摘要:
       VOCs(揮發性有機物)已成為中國大氣污染防治的重點污染物涂料的生產和使用是VOCs排放的重要固定源. 美國、歐盟于20世紀90年代制定了涂料制造工業的VOCs排放標準而中國自2010年起才開始管控VOCs的排放. 通過對美國、歐盟和中國現行的涂料制造工業VOCs排放標準體系進行對比研究發現中國涂料制造工業VOCs排放標準體系完整且嚴厲由源頭替代、工藝過程控制、排放限值、監控與管理等構成但存在表征方法不明確、分析方法不準確、總量控制指標缺乏等問題. 因此,基于優化VOCs全過程防控標準體系提出以下 ４ 點建議:①強化源頭VOCs排放控制制定高固分涂料、水性涂料(油墨)各類涂料產品的VOCs含量限值并配以相關分析方法②加強VOCs工藝過程控制ꎬ在強調密閉要求的基礎上制定吸風罩捕集效率的統一判斷標準③選用TOC (有機碳)代替NMHC(非甲烷總烴)作為VOCs的表征指標借鑒歐盟的逸散率制定排放績效值構建總量控制指標④實施溶劑管理計劃和 ＰＲＴＲ (污染物釋放和轉移登記記錄)以實現VOCs 減排的長效機制。

       中國大部分地區正面臨著以 ＰＭ２.５ 和 Ｏ３ 為特征的區域大氣復合污染,作為 ＰＭ２.５ 和 Ｏ３ 的重要前體污染物,ＶＯＣｓ(揮發性有機物)已經成為中國當前大氣污染防治的重點污染物. 研究表明,ＶＯＣｓ除了對 Ｏ３ 和 ＰＭ２.５ 有貢獻外還可能具有致癌、 致畸、致突變作用，威脅人類健康和區域生態環境安全.自 ２０１０ 年國務院通過« 關于推進大氣污染聯防聯控工作改善區域空氣質量的指導意見» 首次將ＶＯＣｓ 列為防控重點污染物以來,國家和地方不斷出臺關于 ＶＯＣｓ 排放的控制政策,全方位控制 ＶＯＣｓ 排放. 但是國家和地方的 ＶＯＣｓ 排放標準體系尚不統一,甚至 ＶＯＣｓ 的主要目標污染物種類和表征方式也沒有統一,推行 ＶＯＣｓ 排放的精細化管理存在阻礙.由于在涂料生產的過程中不可避免地使用揮發性有機溶劑、助劑，所以涂料生產和使用成為 ＶＯＣｓ的重要排放源. 盡管近年來國家環保政策不斷出臺但涂料制造工業仍以年均 ７％左右的速度發展. 根據中國涂料工業協會的統計，２０１６ 年規模以上工業企業的涂料年產量達 １ ８９９.７８×１０４ ｔ，逼近 ２ ０００×１０４ ｔ.隨著法律法規的日趨嚴格監管體系的日趨完善，涂料制造工業必須從源頭-過程-末端全過程對 ＶＯＣｓ 加以管控. 該研究通過梳理比較國內外涂料制造工業ＶＯＣｓ 標準體系，結合中國目前政策法規的要求，提出了涂料制造工業 ＶＯＣｓ 排放標準優化的建議，以期為推動國家制定相關政策或標準提供依據。

      美國、歐盟是開展 ＶＯＣｓ 污染控制較早的國家，分別對 ＶＯＣｓ 制定了大氣污染物排放標準，形成了各自的體系，并且針對涂料制造工業均有具體的 ＶＯＣｓ排放規定. 美國針對 ＶＯＣｓ 制定了新固定源排放標準(ＮＳＰＳ ｎｅｗ ｓｏｕｒｃｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｓｔａｎｄａｒｄｓ)針對 ＨＡＰｓ(ｈａｚａｒｄｏｕｓ ａｉｒ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ有毒有害空氣污染物)制定排放標準(ＮＥＳＨＡＰ)，涂料制造工業是通過該標準控制標準號為 ｓｕｂｐａｒｔ ＨＨＨＨＨ ｏｆ ４０ ＣＦＲ ｐａｒｔ ６３ (６８ ＦＲ６９１６４)，標準中對新的和現有的涂料生產操作規定了排放限值和操作要求. ２０１０ 年，歐盟頒布了 ＩＥＤ (工業排放指令，ＤＩＲＥＣＴＩＶＥ ２０１０∕７５∕ＥＵ)將 １９９９ 年頒 布的«關于生產活動和裝置中 ＶＯＣｓ 溶劑控制指令» (１９９９∕１３∕ＥＣ)收錄在附錄中并加以更新，規定了 ２０ 種有機溶劑在特定使用裝置和活動中的 ＶＯＣｓ 排放限值，包括有組織排放、無組織排放和總量排放。

       中國自 ２０１５ 年以來，天津、上海、北京、河北、陜 西、福建等地陸續出臺涂料制造工業相關的排放標準. 國家也啟動國家行業排放標準« 涂料、油墨及膠 黏劑工業大氣污染物排放標準»，并已經完成征求意見，等待發布。新的標準體系中包括工藝過程控制、 排放限值、 總量控制等，控制方式具有明顯的中國特色。

       針對 ＶＯＣｓ 有組織排放ꎬ美國融合了技術要求與排放控制標準，充分考慮了最佳可行技術( ＭＡＣＴ) 的 原則，配以分析方法 Ｍｅｔｈｏｄ １８[１５] 和 Ｍｅｔｈｏｄ ２５[１６] . 利 用 ＧＣ——ＭＳ ( 氣 相 色 譜 法)，ＦＩＤ ( 氫 離 子 火 焰 檢 測 器)、ＥＣＤ (電子俘獲檢測器)、ＥＬＣＤ (電導檢測器)、 氦離子化等檢測器檢測總的氣態有機物〔如 ＴＯＣ (總 有機碳)〕. ＴＯＣ 取值采用“ 以碳加和” 的方式ꎬ以體 積分數 ｐｐｍ 為單位ꎬ要求總 ＨＡＰｓ 削減 ９８％或通過收 集后經過密閉系統進入處理裝置( 火炬除外) 排放口 的有機 ＨＡＰ (或 ＴＯＣ)≤２０×１０－６。

       歐盟規定了不同生產規模下涂料、油墨及黏合劑的 ＶＯＣｓ 排放標準ꎬ并出臺一系列 ＶＯＣｓ 監測的技術 指導文件. 歐盟和美國相似ꎬ以 ＴＯＣ 作為 ＶＯＣｓ 有組 織排放控制指標ꎬ并推薦使用 ＦＩＤ 方法監測 ＴＯＣ。

       目前關于中國固定源 ＶＯＣｓ 的測定方法尚未確 定ꎬ目標污染物不同，ＶＯＣｓ 測定方法不同. 當使用 ＧＣ￣ＭＳ 對 ＶＯＣｓ 組分進行測定時，雖然可以定量測定 的物種較多，但測試成本相應增加，技術含量高，推行難度大. 當前，ＮＭＨＣ (非甲烷總烴)是中國工業企業 表征 ＶＯＣｓ 的常用指標，中國于 ２０１７ 年頒布了新的 ＮＭＨＣ 分析方法 ＨJ３８—２０１７ « 固定污染源廢氣 總 烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法» 代替原來 的 ＨＪ∕Ｔ ３８—１９９９«固定污染源排氣中非甲烷總烴的 測定 氣相色譜法» ，分析方法與美國 Ｍｅｔｈｏｄ ２５。

       相似. 值得注意的是,根據目前的測試方法,ＮＭＨＣ已經不再局限于碳氫化合物，而是在 ＦＩＤ 上能響應的除甲烷外有機化合物的總稱. 但 ＮＭＨＣ 指標的合理性值得商榷. 原因是 ＮＭＨＣ 值通常為總烴和甲烷之差，使用不同方法分離甲烷和非甲烷總烴的效率、靈敏度也不同，導致誤差較大，同時考慮到涂料制造工業中甲烷排放量極少，因此選用 ＴＯＣ 或 ＴＨＣ ( 總碳氫)代替 ＮＭＨＣ 作為 ＶＯＣｓ 的有組織排放控制指標更為合理. 表 １ 對國內外涂料制造工業 ＶＯＣｓ 有組織排放控制指標體系進行了比較。

        圖1給出了國內外涂料制造工業 ＶＯＣｓ 排放標 準的有組織排放限值，其中，北京 ＤＢ １１∕１３８５—２０１７ «有機化學品制造工業大氣污染物排放標準» 排放標 準最為嚴格。有組織 ρ( ＮＭＨＣ) (２０ ｍｇ∕ｍ３ ) 比歐盟標 準(１５０ ｍｇ∕ｍ３ )嚴格 ６.５ 倍. 但是根據企業實測結果發現，溶劑型涂料生產企業有組織 ρ( ＮＭＨＣ) 穩定達 到 ２０ ｍｇ∕ｍ３ 是十分困難的. 另外，天津和河北的地方標準未在有組織排放限值中設置甲苯和二甲苯的質量濃度限值. 由圖 １ 可見，各省市的標準限值差異較大，寬嚴的差異可能是由于各省市環境背景值的差異及減排目標的不同所致，但不同的排放標準可能導致涂料生產企業的區域轉移。

        針對涂料制造工業中 ＶＯＣｓ 的無組織排放，歐盟基于物料平衡條件使用了 ３％ ~ ２５％的溶劑逸散率來 控制 ＶＯＣｓ 無組織逸散，既控制了無組織排放總量，也通過逸散率判斷了工藝過程中對 ＶＯＣｓ 的收集效果. 逸散率(Ｅ)計算公式:

       式中:Ｆ 為逸散性排放量，ｋｇ；Ｉ１ 為 ＶＯＣｓ 購買量，ｋｇ；Ｏ１。１ 為收集后直接排放量，ｋｇ；Ｏ１。２ 為經凈化設備處理 后的排放量，ｋｇ；Ｏ２ 為廢水中的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ３ 為殘留在產品中的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ４ 為逸散至大氣中的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ５ 為凈化設備的 ＶＯＣｓ 凈化量，ｋｇ；Ｏ６ 為廢棄物中 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ７ 為成品中固有的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ；Ｏ８ 為回收準備再利用的儲存部分的 ＶＯＣｓ 量， ｋｇ；Ｏ９ 為 ＶＯＣｓ 其他排放量，ｋｇ；Ｅ 為逸散率，％；Ｉ２ 為 回收后再利用的 ＶＯＣｓ 量，ｋｇ。

       表 ２ 為歐盟基于逸散率對 ＶＯＣｓ 無組織排放的 控制要求. 目前，歐盟的溶劑使用行業正通過基于逸散率的溶劑管理計劃對 ＶＯＣｓ 無組織排放進行控制， 如圖 ２ 所示.

        圖３給出了中國各省市企業廠界、廠區 ＶＯＣｓ 排放標準限值的對比. 中國側重對廠界濃度進行 ＶＯＣｓ 無組織管控，上海首先增加了廠區監控質量濃度限值，河北等省市也開始增加廠區質量濃度管控無組織排放. 利用廠界質量濃度控制指標來要求 企業邊界的空氣質量達到標準，雖然能較為直觀地反 映 ＶＯＣｓ 無組織逸散的情況ꎬ但該指標受氣象條件、監測位點、工況條件、周邊污染源等干擾因素影響ꎬ不 能有針對性地反映無組織控制效果，并針對逸散點位進行排查. 對于廠區特征污染物質量濃度限值僅有 北京和河北的地方標準有規定，陜西、上海則僅對廠區的 ρ( ＮＭＨＣ) 進行限值控制，國家標準亦是如此，因此，建議在今后標準制定中考慮增加對廠區特征污 染物質量濃度的控制，以管控 ＶＯＣｓ 無組織逸散。

       «中華人民共和國大氣污染防治法» 中提出了總量排放控制要求，并要求“增一倍減”. 但核算的基準 尚沒有統一，而針對北京和上海等較早在環評中提出 ＶＯＣｓ 排放總量備案要求的區域來說，“ 增一倍減” 的總量控制政策實施較為困難. 原因是采用環評核算 方法的核算總量很小，并且與當前方法不一致. 中國 在«涂料、油墨及膠黏劑工業大氣污染物排放標準» (征求 意 見 稿) 中 嘗 試 增 加 對 涂 料 制 造 工 業 排 放。

      針對涂料油墨膠黏劑工業，根據操作壓力的不同，可分為固定頂罐、內浮頂罐、外浮頂罐. 儲罐的呼吸損失、工作損失、儲存損失及邊緣密封損失都會造成 ＶＯＣｓ 的無組織逸散. 不同揮發性有機液體儲罐采用不同工藝控制要求，表 ３ 總結了美國和中國涂料制造工業中揮發性有機液體儲罐主要管控類型和要求。

       由表 ３ 可見，從受到管控的儲罐類型來看，在儲罐容積的選擇角度兩國類似，但在真實蒸氣壓的選擇上，兩國有所差異，美國嚴于中國. 中國和美國對儲罐 ＶＯＣｓ 排放的控制手段大體相同，都是通過采取內浮頂罐或氣相平衡系統或對不同 ＶＯＣｓ 處理效率進行控制，而歐盟則規定儲罐 ＶＯＣｓ 排放的最低處理效率為９０％，從這點而言，嚴格程度順序依次為歐盟> 美國>中國。

       為了將涂料生產中使用的原輔材料從儲罐輸送到生產環節，由管道、輸送泵、閥門和法蘭等組成的輸送系統中連接部件的泄露形成無組織排放源. 美國針對設備管線泄漏制定通用標準(４０ ＣＦＲ Ｓｕｂｐａｒｔ ＴＴ 和 ４０ ＣＦＲ Ｓｕｂｐａｒｔ ＵＵ)，涂料制造工業可直接引用通用標準，該標準較為詳細地規定了現有源( 生產環節沒有連續排放源、生產環節含有至少 １ 個連續排放源)、新源(所有環節)的控制要求. 中國在«揮發性有機物無組織排放標準» ( 待發布) 也對設備管線泄漏 環節進行了類似規定. 表 ４ 比較了美國、歐盟、中國 設備管線泄漏 ＶＯＣｓ 排放控制要求。

               揮發性有機液體裝入罐車時，罐車內的 ＶＯＣｓ 被裝入的液體置換而排入大氣中. 中國與美國類似，建議裝卸過程中 ＶＯＣｓ 排放采取氣相平衡系統和末端處理設施控制，并規定經末端處理后的排放質量濃度或去除效率. 表 ５ 比較了美國、歐盟、中國有機液體裝卸操作 ＶＯＣｓ 排放控制要求。

       一般而言，為在生產或使用過程控制 ＶＯＣｓ 排放，鼓勵采用的主流措施為密閉一體化生產技術，另外針對無法密閉的情況，在大氣污染防治法中提出對其做到有效收集。                在«十三五揮發性有機物污染防治工作方案» 中針對不同的涂料制造工藝提出了不同的收集率. 但是實際執法中，缺乏判斷有效收集的統一標準. 中國于 ２０１６ 年頒布了安全生產行業標準 ＡＱ∕Ｔ ４２７４—２０１６«局部排風設施控制風速檢測與評估技術規范»，規定了局部排風設施控制點( 面) 位置、控制風速的檢測方法與限值標準. 控制技術規范提出了無組織排放吸風罩的斷面風速的要求，在« 揮發性有機物無組織排放標準» 中規定外部式吸風罩 的吸入風速不能低于 ０.６ ｍ∕ｓ。

       美國環境保護局于 ２０ 世紀 ９０ 年代制定的« 涂 料、油墨生產過程中 ＶＯＣｓ 排放控制» 中提出全密閉系統，并定義其為圍繞排放源設置封閉系統后經過收集，通過排氣筒或通道進入末端控制裝置的系統. 表７給出了中國、美國、歐盟涂料制造工業 ＶＯＣｓ 排放標 準中對反應容器的密閉性要求. 美國在強調密閉要 求的基礎上，提出了各工藝設備的技術要求，規定了反應容器、儲罐、設備泄漏、熱交換系統等控制排放的根本方式，如對控制儲罐的冷凝器溫度、油氣回收系統氣液比等參數提出詳細規定，通過強化過程控制技術規范，特別是小源的控制，以減少 ＶＯＣｓ 無組織排放。

       中國 ＶＯＣｓ 排放標準雖已經借鑒國外制定了對 ＶＯＣｓ 的儲存裝置、裝載設施、廢水收集系統的管控要求，但并未設定操作過程中的具體參數，進行精細管控，無組織排放形勢仍較為嚴峻。

       環境管理方面，中國涂料企業主要通過記錄環保臺賬( 原輔材料的使用量、 污染防控設施的運行情 況)等對生產狀況進行管理，而歐盟最大的特色是對 ９１ 種重點污染物實施 ＰＲＴＲ ( 污染物釋放和轉移登 記記錄)制度，并對污染物的變化趨勢和削減進展進行跟蹤，該制度值得中國學習。

       自 ２０１３ 年的« ＶＯＣｓ 污染防治技術政策» 以來，國家在 « 重 點 行 業 揮 發 性 有 機 物 削 減 行 動 計 劃» «“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案» 等均提 出了涂料、油墨、膠黏劑等以 ＶＯＣｓ 為原料的生產行業，鼓勵生產和銷售符合環境標志產品技術要求的水 基型、無有機溶劑型、低有機溶劑型的涂料、油墨和膠 黏劑等. 但到目前為止，僅有京津冀地區聯合出臺了 建筑涂料和膠黏劑的 ＶＯＣｓ 含量限值標準，江蘇出臺了涂料產品 ＶＯＣｓ 含量限值標準的征求意見稿，深圳出臺了 ＳＺＪＧ ５４—２０１７«低揮發性有機物含量涂料技術規范». 但由于涂料產品種類眾多，功能各異，制定統一的 ＶＯＣｓ 含量限值在執法上存在較大的困難。

        美國在磁帶涂層排放標準(ＳＳＳ)、基材上聚合 物涂層排放標準( ＶＶＶ)中提出 ＶＯＣｓ 含量要求， 并提出相應的分析方法(Ｍｅｔｈｏｄ ２４). 歐盟涂料指令(２００４∕４２∕ＣＥ)中從產品源頭規定了汽車涂料及建筑涂料的 ＶＯＣｓ 含量限值，與工業排放指令配合使 用，從源頭到末端實現對涂料行業的 ＶＯＣｓ 管控. 而中國主要是通過環境標志產品標準來限制相關涂料產品的 ＶＯＣｓ，另外少數涂裝印刷行業大氣污染物排 放標準也限制了即用油墨的 ＶＯＣｓ 含量。

       根據涂料產品用途不同、類型不同,歐盟涂料指令和中國香港都制定了詳細的受規管的涂料產品 ρ(ＶＯＣｓ)限值標準ꎬ中國也制定了部分涂料產品( 如 建筑外墻涂料、溶劑型汽車涂料) 中的有毒有害物質 限量標準. 圖 ４ 分別比較了國內外產品標準中針對 建筑外墻涂料、溶劑型汽車涂料的 ρ( ＶＯＣｓ) 限值的 差異. 從圖 ４ 可以看出,歐盟對涂料產品的 ρ( ＶＯＣｓ) 限值最為嚴格。

      針對 ＶＯＣｓ 含量限值，環境標志產品標準中對涂料、油墨、膠黏劑有兩種主要的表述形式:①規定其中 的 ｗ(ＶＯＣｓ)小于或等于某一百分比,如中國水基凹 印、柔印油墨中的 ｗ(ＶＯＣｓ)限值；②規定了單位產品 中 ＶＯＣｓ 的最高允許含量的絕對值ꎬ如建筑涂料、工 業涂料、建筑膠黏劑、膠印油墨對 ρ( ＶＯＣｓ) 的限值規 定. 圖 ５ 為國內涂料環境標志產品 ＶＯＣｓ 含量對比, 建筑溶劑型膠黏劑的 ρ ( ＶＯＣｓ)、 水基凹印油墨的 ｗ(ＶＯＣｓ)要求最為寬松。

       在涂料使用行業( 如印刷、涂裝等) 大氣污染物排放標準 中，通 過 規 定 即 用 油 墨 的 ρ ( ＶＯＣｓ ) 或 ｗ(ＶＯＣｓ)限值從源頭控制 ＶＯＣｓ 排放. 圖 ６ 給出了北 京、上海、廣東印刷行業大氣污染物排放標準中即用油墨的ＶＯＣｓ含量限值ꎬ三省市針對平版印刷、柔版印刷、凹版印刷給出對應工藝即用油墨的ＶＯＣｓ含量限值，一般該限值都低于環境標志產品限值。

      綜合美國、歐盟、中國在涂料制造工業 ＶＯＣｓ 排放 標準各環節的對比，表 ８ 用優、良、差三級標準來評價排放標準中對各環節 ＶＯＣｓ 的控制效果，用嚴格、寬松二級標準來評價有組織排放標準限值的寬嚴. 從整體 上看，涂料制造工業 ＶＯＣｓ 排放標準的控制效果順序 依次為美國>歐盟>中國. 中國仍需吸取國外在源頭、 工藝過程、指標選擇、總量控制方面的優秀經驗來優 化涂料制造工業 ＶＯＣｓ 全過程管控的排放標準體系。

      ａ) 中國涂料行業現行的 ＶＯＣｓ 排放標準體系與國外發達國家仍存在差距. 與國外發達國家相比ꎬ雖 然在標準體系上的組成一致，但是中國在源頭、工藝 過程、指標選擇、總量控制等方面的完整性、精細化程 度落后于歐美國家，因此，建議中國在涂料行業 ＶＯＣｓ 排放標準體系的構建遵循全過程防控原則。

      ｂ) 明確低 ＶＯＣｓ 含量涂料的定義，從產品源頭 特別是高固分涂料、水性涂料規定涂料產品 ＶＯＣｓ 含 量限值ꎬ并與排放標準配合，形成涂料制造工業從源頭到末端的全過程 ＶＯＣｓ 管控體系。

      ｃ) 針對密閉化操作，需要實施精細化管控，對工藝設備的設置參數、操作方式進行詳細規定，提出吸風罩收集率的統一判斷標準。

      ｄ) 以 ＮＭＨＣ 作為涂料制造工業大氣污染物排 放標準中 ＶＯＣｓ 的主要表征指標，需要改進 ＮＭＨＣ 的 分析方法，或選用 ＴＯＣ、ＴＨＣ 的方法代替 ＮＭＨＣ 作為 排放 ＶＯＣｓ 的表征指標。

      ｅ) 以廠界和廠區質量濃度限值作為無組織排放 指標ꎬ不能準確地反映無組織逸散情況，因此，建議借鑒歐盟使用的逸散率來制定排放績效值，以強化總量控制。

      ｆ) 建議涂料制造工業實施溶劑管理計劃，實行 ＰＲＴＲ，跟蹤污染物變化趨勢和削減進展，為 ＶＯＣｓ 減排提供依據。