李文釗1，王波2，杜仕國1，郭毅1，閆軍1

 

    (1．軍械工程學院，石家莊050003;2．中國人民解放軍62191部隊，陜西渭南714100)

 

    摘要:介紹了納米材料在防腐蝕涂料中的應用，分析了顆粒的分散和幾種顆粒改性防腐蝕涂料。納米顆粒由于其優異的性能，適量添加，能夠提高涂料的耐腐蝕性能。

 

    關鍵詞:納米材料;腐蝕;涂料

 

    中圖分類號:TQ630．1 文獻標識碼:A 文章編號:1006－0707(2013)07－0129－04

 

    據報道，全世界現存的鋼鐵及金屬設備大約每年的腐蝕率為10%，全世界每年由于金屬腐蝕而造成的直接經濟損失達7000億美元，我國因金屬腐蝕造成的損失約占國民生產總值的4%，所以金屬的腐蝕防護成為研究中的重點。金屬表面涂層技術是有效防止腐蝕的手段之一，涂層的防腐蝕機理主要包括對環境的屏蔽作用和防銹顏填料的防蝕作用等。但是由于涂層先天性的缺陷以及環境介質的滲透，會導致涂層的老化和防護能力的降低，所以涂覆高性能涂料是預防腐蝕的重要手段。

 

    1990年，美國Baltimore召開第一屆Nano-scale Scienceand Technology會議，從此以后，全世界掀起納米材料研究的熱潮。納米材料的發展，也大大促進了涂料行業的發展。將納米材料應用于涂料中，可望改善和提高傳統涂料的防腐和其他性能，從而制備新的功能型涂料。由于納米粒子較小的尺寸、大的比表面產生的量子效應，賦予納米復合材料許多特殊的性質［1－2］。復合涂料的附著力、耐沖擊性、柔韌性，耐老化、耐腐蝕等性能會得到提高，同時還會出現自清潔、抗菌性、吸波等特殊功能［3］。目前研究應用于耐腐蝕領域的的無機納米粒子主要為SiO2、TiO2、ZnO以及碳納米管(CNT)等。圖1為納米顆粒填充增強樹脂基體的示意圖。

 

 

圖1 納米顆粒填充增強樹脂基體的示意圖

 

    從圖1中可以看到納米顆粒應用到涂料中的2個問題，一是納米顆粒在樹脂中的分散均勻性問題，一是顆粒與基體樹脂中的界面問題。

 

    1·納米顆粒的分散

 

    增強材料與樹脂基體性能均有較大差異，只有對它們進行表面物理或化學方法的改性處理，改變其表面形態、晶態、表面能、極性、表面化學組成以及除去表面弱邊界層，調整到與基體樹脂的表面性能相匹配，提高兩者的相容性，浸潤性、反應性以及粘結性能才有可能制得性能優異的復合材料。

 

    由于納米顆粒細小，表面能很高，表面活性大，顆粒表面存在化學鍵力、氫鍵作用力、范德華引力以及毛細管作用力，使得納米顆粒很容易發生團聚，降低或者失去其納米效應。因此為了使顆粒在分散體系中充分的打開，均勻分散，除了采用機械分散法和超聲波分散外，通過納米顆粒的表面改性(在顆粒表面形成有機的包覆層，改變其表面電性、磁性、表面張力及空間位阻等，如圖2)，也是提高納米顆粒在介質中分散性能的一個重要的方法［4］。納米粒子在水中的分散穩定性機理主要DLVO理論、空間位阻穩定理論、空缺穩定理論。納米粒子的分散方法主要分為物理分散和化學分散2大類［5］。

 

 

圖2 納米顆粒表面改性示意圖

 

    倪士寶等［6］利用細乳液聚合法制備了納米SiO2粉體與丙烯酸酯復合乳液，納米SiO2表面被聚丙烯酸酯包覆，形成核殼結構，提高了SiO2在涂料中的分散性。張瑞萍等［7］則則利用表面沉積法，通過硅酸鈉水解形成水合二氧化硅，在納米氧化鋅表面進行沉淀反應，形成異質包覆層。物理分散主要是通過物理的方法，例如研磨，超聲振動等方法，打破顆粒的團聚，使顆粒在涂料中分散均勻。化學分散通常是加入分散劑，因此納米材料分散劑的研究是改進納米粒子分散穩定性的重要工作之一，許多研究者選取不同的納米粒子并采用不同的納米分散劑進行了研究［8－11］。牛永效等［12］發現經過高速研磨，聚丙烯酰胺能夠吸附在納米SiO2顆粒表面，并與九水合硅酸鈉協同作用，可顯著提高納米SiO2在水溶液中的分散性。董震等［13］對比研究陽離子分散劑Tween80、曲拉通x－100，陰離子分散劑十二萬基磺酸、十二烷基笨磺酸鈉對納米TiO2的分散效果，優化了顆粒與分散劑用量配比，指出十二烷基笨磺酸鈉的分散效果最好。

 

    2·納米顆粒改性防腐蝕涂料

 

    2．1納米SiO2

 

    改性防腐蝕涂料納米SiO2是一種無定形白色粉末，由于其小尺寸、表面界面、量子尺寸效應等特性，使得納米SiO2成為材料科學研究中的熱點。在納米SiO2的表面殘存大量的羥基及不飽和殘鍵，利于對其進行表面改性，SiO2的分子狀態是三維硅石網絡結構，表面活性高，在涂層中適量添加，可有效改善涂層的耐候性、耐化學品性、熱穩定性等［14－15］。

 

    史洪微等［16］利用KH－560硅烷偶聯劑對納米SiO2進行表面處理，兵對比研究含有10%和30%經過處理的納米SiO2/環氧復合涂層的耐腐蝕性，當添加量為30%時，耐腐蝕性最強。

 

    陳穎敏等［17］在涂料中加入硅烷偶聯劑KH－570和超分散劑，采用機械分散為主、超聲波分散為輔的方法，利用KH－570偶聯劑對納米SiO2進行改性和分散，并利用正交設計方法確定了涂料的最佳配方，實驗結果表明納米SiO2顆粒的均勻分散，可以增加涂料的致密性和抗離子滲透性。

 

    田惠文等［18］用電化學阻抗譜法(EIS)并結合電容法和重量法分析納米SiO2/環氧涂層的耐腐蝕性，當添加2%的納米SiO2時，改性涂層的耐腐蝕性最好，添加量大于2%時，由于顆粒的團聚作用，導致涂層缺陷增多。

 

    2．2納米TiO2改性防腐蝕涂料

 

    由于納米TiO2的顆粒尺寸小，具有紫外線吸收能力強、光學性能穩定、分散性好、比表面積大、表面結合能高等特點，將其用于涂料，可使涂料的性能穩定，光學性能、磁性能、電能、力學性能得到提高或顯示新的功能，可使涂料的附著力牢固、柔韌性提高、抗沖擊能力增強、抗老化能力大幅提高，因而在涂料領域具有廣闊的應用前景［19］。

 

 

圖3 納米TIO2的TEM圖

 

    宋慶功等［20］制備了不同配比的金紅石型納米TiO2/XHDAC305型耐酸橡膠重防腐涂料以及納米TiO2/XHDAC503型改性丙烯酸聚氨酯重防腐涂料，并對其進行耐候抗老化性能測試，由于納米TiO2良好的光電性能，能夠屏蔽部分紫外線，所以可以提高涂料的抗老化能力和防腐蝕能力。

 

    王淑麗等［21］等制備了微納米TiO2聚氨酯防腐涂層，并利用電化學和熱力學方法測試其性能，結果發現，由于TiO2顆粒對涂層空隙的的填充效果，添加少量的納米顆粒即可大幅度提高涂層的耐腐蝕性能，但對其的熱穩定性沒有影響。陳中華等［22］利用十二烷基硫酸鈉(SDS)對表面包覆Al(OH)3的納米TiO2進行改性后，制成的漿料平均粒徑為82nm、儲存穩定性達50d以上。當納米TiO2漿料的添加量為2‰時，涂膜的綜合性能最好。

 

    吳雪梅等［23］利用微細TiO2顆粒改性環氧樹脂，并采用交流阻抗評價改性涂料的耐腐蝕性能，在3．5%的NaCl溶液中浸泡半年后，涂層電阻仍大于108Ω·cm2，其電容略有增加，但仍小于10－10F/cm2，表明TiO2顆粒的加入，能夠顯著提高環氧涂層的耐腐蝕性。

 

    2．3納米ZnO改性防腐蝕涂料

 

    納米ZnO是一種多功能的新型的無機材料，由于其晶粒的細微化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，產生宏觀物體所不具有的表面效應、體積效應、量子尺寸效應和宏觀隧道效應以及高透明、高分散等特點，使得納米ZnO具有高熔點、極好的抗腐蝕性能、良好的機電耦合、紫外線屏蔽能力及殺菌除臭性［24－28］，因此納米ZnO在陶瓷、化工、電子、涂料、生物、醫藥等領域得到廣泛的應用。

 

    張海鳳等［29］以鈦酸酯偶聯劑對納米ZnO進行改性，改性的納米ZnO其團聚現象明顯消失，與涂料相容性良好，顯著提高了丙烯酸聚氨酯涂料的防腐性能。對比分析了不同改性ZnO添加量(分別為0．05%、0．5%、1%、2%質量比)的丙烯酸聚氨酯涂料的阻抗譜和耐鹽水性能，得出含有0．5%納米氧化鋅的復合涂層防腐效果最好。

 

 

圖4 納米zn0電鏡圖

 

    楊立紅等［30］研究了添加不同顏基比(P/B)ZnO的聚氨酯涂料電化學阻抗譜特征，由于納米ZnO能夠增加涂層的致密性，當添加量為P/B=0．3時，顏料分布均勻適中，涂層經過1000h的浸泡后仍保持純電容特性，說明涂層能夠有效的阻止腐蝕介質的滲透。

 

    卓世強等［31］以聚丙烯酰胺凝膠法制備了納米ZnO，并在其表面接枝環氧基官能團，制備了具有兩相結構的環氧/納米ZnO復合涂層，納米ZnO分布均勻。當納米ZnO的添加量為2%時，涂層的腐蝕電流最小，阻抗值達到了2．04×105Ω，涂層的耐腐蝕性能最好。

 

    2．4碳納米管改性防腐蝕涂料

 

    碳納米管(CNT)是1991年日本科學家Lijima首次發現的，作為碳的四種同素異形體之一，它是由石墨片層繞中心軸按一定的螺旋度卷曲而成的管狀物(如圖5)。因為碳原子的六邊形結構排布，具有優越的力學、電學和化學性能，而且還具有高的長徑比和好的物理性能。碳納米管因為其極強的納米增強性被廣泛用于復合材料，可以賦予復合材料低重超高強度、適中的排靜電性能。

 

 

圖5 碳納米管的結構

 

    Hsu-ChiangKuan等［32］經過酰胺化反應，在碳納米管表面引入－NH2，并與聚氨酯上的－OCN形成共價結合，與－COOH形成離子結合，從而制備了分散良好的碳納米管/聚氨酯復合材料。

 

    徐亮等［33］以硅酸鹽溶液、硅丙乳液、碳納米管和少量助劑等制備4種涂層，并對涂層的力學性能、電化學性能、耐鹽霧性能和耐空蝕性能進行測試，當硅丙乳液、碳納米管分別占基料的20%、1%，顏基比2:1時，涂層的各項性能最優。

 

    李群等［34］利用超聲波分散制備了碳納米管改性氟碳復合涂料，利用極化曲線和阻抗譜測試添加量為1%和3%的復合涂層，結果表明，碳納米管在涂層中形成的網狀結構，提高了涂層中的致密性，當添加量為3%時，復合涂層的阻抗和腐蝕電位較高，而腐蝕電流密度較低。

 

 

圖6 碳納米管的電鏡圖

 

    2．5其他納米顆粒改性防腐蝕涂料

 

    張衛國等［35］通過表面接枝改性獲得了親油性的納米炭黑粒子，在超聲場和機械攪拌下，將納米炭黑均勻分散到醇酸調和漆中，制備了納米炭黑復合涂料，當納米炭黑粒子的質量分數為1mass%時，耐腐蝕能力最強。

 

    劉志剛等［36］采用球磨法制備鈦納米改性聚合物，并以此為主要原料，研制了鈦納米改性聚合物重防腐涂料。當鈦納米含量為6%時，涂料具有最佳的防腐蝕效果，并具有優異的抗化學試劑腐蝕性能。

 

    3·結束語

 

    納米材料作為一種新的功能材料，可以有效的提高涂層的防腐蝕性能和其他各項性能。納米顆粒在涂料中的分散問題一直是研究的重點和難點，雖然有化學法和物理法兩種方法分散，但其分散的效果還要進一步的研究。目前大多的研究只注重從改性后涂料的耐腐蝕性能反映納米材料的優越性(應用研究)，但對納米材料改性涂料的機理及納米材料在涂料基體中所起的作用研究的較少(機理研究)，這些都需要廣大的科研工作者廣泛合作，共同努力，才能促進納米材料的廣泛應用。