唐冬勤   王福生  張金海  來美玲

         （山東未來化工技術有限公司   技術中心，東營廣饒 257300）

      摘要：采用核殼聚合，以丙烯酸酯共聚物為核，丙烯酸有機硅共聚物為殼，合成了一種高耐水、高耐候、高光澤的純丙硅乳液，并對該產品的耐水性和光澤度進行了評價。與同類產品比較，該乳液具有更好的耐水性和光澤。

      關鍵詞：純丙硅乳液；核殼聚合；種子乳液；有機硅

      0引言

      丙烯酸酯樹脂是指丙烯酸酯類單體的均聚物、共聚物以及與其它乙烯基類單體的各種共聚物。與其它高分子樹脂相比，丙烯酸酯樹脂有很好的耐候性和保光性，對基材粘附力好，并且成膜性優異，但是由于丙烯酸酯本身結構特點決定了丙烯酸酯樹脂耐水性較差，同時熱塑性丙烯酸酯樹脂耐高溫性差，易高溫返粘、粘塵，而低溫時又缺乏彈性，涂膜發脆。

      有機硅樹脂兼有有機樹脂與無機材料的特點，具有很好的耐熱性、耐候性、保光性、耐水性、抗粉化性和抗紫外光等性能，缺點是不能常溫自干，成膜性差，對基材粘附力不好。

      本文采取將丙烯酸酯類單體和含有雙鍵的有機硅單體采取核殼聚合的方式，將有機硅單體接枝共聚到丙烯酸樹脂的殼層中，合成了一種純丙硅乳液—Fuchem-235，它極大的提高了丙烯酸樹脂表面的有機硅含量，同時兼具了丙烯酸樹脂優異的耐候性和基材的粘附力以及有機硅樹脂的保光性和耐紫外線性能。

1實驗部分

1.1原材料及儀器

甲基丙烯酸甲酯（MMA）：工業級，北京東方化工廠；丙烯酸丁酯（BA）：工業級，上海華誼丙烯酸廠;丙烯酸辛酯（2-EHA）：工業級，上海華誼丙烯酸廠；丙烯酸（AA），工業級，上海華誼丙烯酸廠，過硫酸銨（APS）：分析純，東營廣和化工；乳化劑A：工業級，上海忠誠精細化工有限公司；A-174：工業級，邁圖化工企業管理（上海）有限公司；乳化劑B：工業級，艾迪科（上海）貿易有限公司。四口玻璃反應釜、回流冷凝管、溫度計、恒溫水浴鍋、電動攪拌器、電子天平、納米粒度及Zeta電位儀（3000Hs）:英國馬爾文公司

1.2試驗步驟

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口玻璃反應釜中，加入一定量的去離子水和乳化劑，攪拌加熱至85℃，加入種子單體，分散3分鐘后加入打底引發劑，反應10分鐘后，開始同時滴加預乳化液A和引發劑，2小時滴加完畢；保溫10分鐘后開始滴加含有A-174的預乳化液B，1小試滴加完畢。保溫1小時后降溫出料，制得半透明狀純丙硅乳液。

1.3乳液性能測試

1.3.1乳液固含量和轉化率的測定

取培養皿刷洗干凈后放入烘箱中，在120℃下干燥30min，然后取出冷卻至室溫。將上述干燥潔凈的培養皿稱重記為W1，然后加入2-3g乳液，乳液加入量記為W2.將加入乳液的培養皿放入120℃的烘箱中干燥2小時后，取出冷卻至室溫，然后稱其重量記為W3。乳液固含量為：CS%=（W3-W1）/W2×100%。平行測定3次，三次的結果相互之差應不大于1%，取3個的平均值作為最終結果，

轉化率=（實際固含量/理論固含量）*100%

1.3.2乳液粒徑測試

取少量乳液加入到比色皿中，稀釋至合適的濃度，且液面高度低于比色皿的1/3處，用英國馬爾文公司的Nano ZS粒徑測試儀測定乳膠粒子的平均粒徑和粒徑分布。

1.3.3乳液耐水性測試

用100μm濕膜涂布器在50℃的潔凈的玻璃板上制備乳液膜，并在50℃的環境中干燥2h，將上述成膜干燥24h后泡入水中，24h后觀察其耐水情況，按照耐水性能的優劣順序分為無變化、輕微泛藍、泛藍、輕微泛白、泛白、嚴重泛白六個等級。

2結果與討論

2.1軟硬單體配比的影響

軟硬單體的比例對膜的性能影響很大。 MMA為硬單體， 賦予涂膜硬度與抗張強度；BA為軟單體，起內增塑作用，給予涂膜附著力與柔順性，固定其他條件，考察軟硬單體的配比對乳膠成膜性能的影響， 是十分重要的。結果列于表1。

 表1  軟硬單體的配比對乳膠成膜性能的影響 

      由表1可見：隨組分中硬單體比例增大，涂膜的硬度逐漸增大，乳膠膜硬度和光澤也逐漸提高，但是成膜性逐漸變差。當軟硬單體比為1/0.5時，涂膜的性能很差，BA在組分中所占比例越大， 涂膜軟化發粘，極易劃傷和污染。對BA、MMA的性能進行適當調整后，其性能 也隨之改變；而在進行耐酸、耐堿、耐水實驗中，BA/MMA為1/1.5時的效果最好， 1/1其次。故在本體系中，軟硬單體的最佳配比為1/1―1/1.5之間。

2.2種子乳液用量對乳液性能的影響

      采用半連續種子乳液聚合法合成核殼結構的丙烯酸酯共聚物乳液。由表2可以看出,反應前期先加入的種子乳液用量較少時(預乳化液質量的5%),此時體系中生成的乳膠粒子較少;反應后期隨著單體的聚合,乳膠粒子增大,容易凝膠,并且乳膠粒子大小不均一粒子容易發生團聚。而反應前期先加入種子乳液用量較多時,體系中形成的乳膠粒子也較多,聚合反應放熱量較大,聚合速率增快,此時也容易形成凝膠,并且乳膠粒子大小也不均一,有粒子團聚現象。因此綜合上述因素考慮,反應前期先加入的種子乳液用量為預乳化液質量的10%左右時比較合適。

     表2  種子乳液用量對乳液性能的影響

2.3引發劑用量對乳液的影響

      采用過硫酸銨作為引發劑,過硫酸銨在水相中受熱分解后產生自由基,反應溫度、體系中的氫離子濃度以及離子強度等因素都會影響其分解速率。由表3可知,當過硫酸銨用量較少時,聚合速率較慢、單體的轉化率較低。當過硫酸銨用量較多時,聚合速率較快,聚合過程產生大量的反應熱,會導致聚合體系的溫度波動較大,從而影響聚合體系的穩定性。此外,過硫酸銨是一種電解質,用量較多時,會導致聚合體系中電解質濃度增加,這也會影響聚合體系的穩定性,凝膠量也會相應增加。因此綜合考慮上述因素,選擇引發劑過硫酸銨的合適用量為單體質量的0.5%~0.7%。

表3  引發劑用量對乳液的影響

2.4有機硅單體的用量和加入時間對乳液的影響

      目前硅丙乳液及涂料，稱謂仍舊不規范。硅丙乳液及涂料有的有機硅單體含量在5％以下，甚至不足1％，也叫硅丙乳液及涂料。由于有機硅含量小，沒有完全展現有機硅聚合物的性能，其乳液及涂料性能增加也不明顯。影響了硅丙涂料這個品牌。甚至有些假冒偽劣產品，也以硅丙涂料命名，嚴重擾亂了硅丙涂料市場。所以，要提高性能，首先應該提高有機硅單體的含量，有機硅單體含量與性能關系見表4.

   表4  有機硅單體的含量與乳液性能關系

      由表4可以看出隨著有機硅單體在乳液中含量的增加，乳液的性能得到大幅度的提升，但是由于有機硅單體的價格較高，為了能夠降低生產成本，我們需要將有機硅選擇合適的時間點和選擇適合的聚合方法，以保障有機硅與丙烯酸酯單體的最大接枝率。選定有機硅單體的含量為5%，固定其他條件，僅改變有機硅的添加時間，試驗結果見于表5

      表5   有機硅單體的加入時間對乳液的影響

      由表5可以看到，有機硅單體在滴加丙烯酸酯預乳化液2小試后加入，有機硅單體與丙烯酸酯的接枝最為充分，乳液的耐水性和耐沾污行也最好，最終將本工藝的有機硅單體添加時間定為滴加2小時后。

    3結語

      對于乳液而言，提高其抗沾污性是保持涂膜裝飾性的最主要性能。提高抗污染性的最佳途徑，是提高乳液聚合物的玻璃化溫度(Tg)，這已經被許多實驗所證實。但是玻璃化溫度提高，成膜溫度(MFT)也隨之提高，要在室溫下成膜良好，就要加大成膜助劑的加量。由于成膜助劑一般揮發性都比較慢，這樣又影響了涂膜初期的抗污染性。本研究合成具有核殼結構的硅丙乳液，核殼結構乳液特征既具有較高的玻璃化溫度(Tg)，又具有較低的成膜溫度(MFT)，抗污染性等性能也隨之提高。

      常規的聚合物乳液，包括硅丙乳液，都是由有機單體(包括有機硅單體、丙烯酸酯類單體等)、乳化劑和水乳化聚合而制成聚合物乳液，乳化劑滯留在乳液或涂膜中，對涂膜的性能造成危害，導致涂膜耐水等性能下降。為了解決此類問題，本研究采用可聚合的乳化劑。該乳化劑除了起到乳化作用外，聚合時可與共聚單體發生反應，大大提高了乳液及涂膜的耐水性能等。

      綜合之前的各項比對和研究，本文所摸索出的較優配方為：采取核殼結構，種子乳液的投入量為單體預乳化液的10%，有機硅單體的使用量為5%并在乳化液滴加2小時后加入，引發劑的的使用量為單體量的0.6%,乳化劑采取反應性乳化劑和陰非離子乳化劑復配，添加量為單體質量的2.5%.采用此配方工藝所制得的純丙硅乳液Fuchem-235的Z均粒徑為110nm，耐水性達到干膜泡水48小時無變化，抗沾污5次以后測試殘留為4%，人工耐老化達到1000小時，因此Fuchem-235是一種可以用來制備高性能涂料和罩面漆的理想乳液。