UV固化親水涂料的制備及性能研究
核心提示：在丙烯酸酯親水樹脂上引入光敏單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，使涂膜能常溫固化且具有良好的親水性和耐水性能。研究了引發劑和鏈轉移劑摩爾分數對丙烯酸酯共聚物分子量、分子量分散度的影響，以及稀釋劑、單體配比和GMA摩爾分數對涂膜親水性和耐水性的影響。
摘要:在丙烯酸酯親水樹脂上引入光敏單體甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，使涂膜能常溫固化且具有良好的親水性和耐水性能。研究了引發劑和鏈轉移劑摩爾分數對丙烯酸酯共聚物分子量、分子量分散度的影響，以及稀釋劑、單體配比和GMA摩爾分數對涂膜親水性和耐水性的影響。實驗結果表明，當引發劑摩爾分數為1.2%，鏈轉移劑摩爾分數為2%時，可制得分子量1300左右，分子量分散度1.85的丙烯酸酯共聚物;當GMA摩爾分數為15%(相對于AA物質的量)、稀釋劑為丙烯酸羥丙酯(HPA)且質量分數為30%、AA與HPA的質量比為6∶4時，薄膜親水和耐水的綜合性能達到最佳，親水角為14.2°，失重率為1.61%。
引言
光固化涂料有固化速度快、環境友好、節能、費用低等優點，在紙張、橡膠、塑料等涂裝領域應用較廣。一般來說，在室溫下將光敏性的液態樹脂置于UV燈下就可以直接轉化成固化樹脂，且一般不含易揮發性有機物。隨著對環境問題的重視，這種環保型“綠色”工藝的研究開發和應用也越來越深入和普及。
親水涂料是近年來發展迅速的一種功能性涂料，主要用于鋁和鋁合金制品中，如空調熱交換器的鋁翅片上。傳統的親水涂料通常是親水樹脂在200℃高溫下烘烤數十秒，熱固化交聯成膜制得。雖然制備方法工藝成熟、親水性能好，但耗能大、有機溶劑揮發多、施工環境差。采用光固化交聯方式制備純有機親水涂料，既利用了UV固化的優點又能滿足親水性要求，而目前暫未見這方面的報道。本文采用了一條新的合成思路，以低分子量丙烯酸酯共聚物為基礎，引入光敏性單體，再光固化交聯成膜制得親水涂料，考察了GMA的引入及單體比例、活性稀釋劑種類及含量等因素對涂料親水性和耐水性能的影響。
1·實驗部分
1.1 實驗原料
丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、醋酸丁酯、乙二醇獨甲醚、偶氮二異丁腈(AIBN)、十二硫醇、四丁基溴化銨、對苯二酚、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，均為分析純，北京化學試劑公司;光引發劑1173，1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，工業級，迪比喜化學貿易有限公司。
1.2 光敏型親水性丙烯酸樹脂的合成
在四口瓶中加入一定量的醋酸丁酯和乙二醇獨甲醚混合溶劑，升溫至70℃左右;將計量好的引發劑偶氮二異丁腈、十二硫醇溶解于混合單體丙烯酸和丙烯酸羥丙酯中，然后將混合液在4～5h內滴加到四口瓶中進行聚合，保溫2h。待聚合完全后把體系溫度升至105～110℃，加入一定量的GMA、催化劑四丁基溴化銨、阻聚劑對苯二酚，反應2.5h，得到光敏型親水性預聚物。具體的反應過程示意圖如圖1所示。
圖1 光敏型親水性預聚物的合成示意圖
1.3 UV光固化涂料的制備
將光敏型親水性預聚物減壓蒸餾，加入光引發劑、活性稀釋劑，攪拌分散均勻。然后用線棒涂布器(XB型，上海標儀儀器有限公司)涂布于已處理過的鋁箔表面，在高壓汞燈下曝光2min，制得親水涂料。
1.4 測試與表征
丙烯酸酯預聚物的紅外光譜利用美國尼高力公司的Nexus670傅里葉紅外光譜儀進行表征;涂層親水角采用德國dataphysics公司的OCA20型接觸角測量儀測得;涂料黏度采用上�？茖W儀器有限公司的DV-ⅢULTＲA黏度儀測得。
涂層的耐水性用失重率進行表征。失重率的測試為:將涂層浸泡在流動水中，24h后取出，室溫干燥至恒重，以此循環3次后，稱量浸泡前后涂層的質量。失重率s計算公式為
s=(m0－m1)/m0(1)
式(1)中m0為涂層浸泡前質量，m1為涂層浸泡后質量。
2·結果與討論
2.1 丙烯酸酯共聚物的分子量和分子量分散度
用20g丙烯酸與13.4g丙烯酸羥丙酯進行共聚，共聚物分子量和分子量分散度與引發劑和鏈轉移劑含量的關系如表1所示。
表1 引發劑和鏈轉移劑含量的關系
自由基聚合體系中，聚合物的聚合度Xn可以表示為
式(2)中鏈引發速率常數kp，鏈增長速率常數kd，鏈終止速率常數kt，鏈轉移常數Ks，聚合效率f都為定值，所以當單體的濃度cM固定時，聚合度Xn只與引發劑濃度cI和鏈轉移劑濃度cS相關。
從表1中可以看出，當單體質量為恒值，鏈轉移劑摩爾分數固定為1%時，共聚物的分子量隨著引發劑含量的增大由4300降至1000左右。因為引發劑摩爾分數增大，自由基密度增大，即活性中心增大，從而導致聚合度降低，分子量減小，分子量分散度降低。但是引發劑含量不能無限量的增大，由于丙烯酸聚合是強放熱反應，如果引發劑含量過大，反應過快，將導致局部過熱而使聚合物的羥基和羧基發生交聯，生成白色不溶物。固定引發劑摩爾分數為1.2%，聚合物分子量隨著鏈轉移劑濃度增大而減小。當鏈轉移劑摩爾分數為2%時，聚合物分子量分散度最小。理論上一個偶氮二異丁腈分解兩個自由基，一個鏈轉移劑終止一個自由基，因此鏈轉移劑濃度為引發劑濃度2倍時，分散度最低。但是引發劑的效率不可能達到1，同時自由基還有向溶劑等轉移的可能，所以鏈轉移劑與引發劑的物質的量比稍小于2時分散度最小。表1中可以看出，引發劑摩爾分數為1.2%，鏈轉移劑摩爾分數為2%時，得到的共聚物分子量為1300左右，分子量分散度為1.85。
2.2 丙烯酸酯及光敏型丙烯酸酯的紅外光譜分析
圖2是丙烯酸酯共聚物(a)和光敏型丙烯酸酯低聚物(b)的紅外光譜圖。
圖2 丙烯酸酯共聚物( a) 和光敏型丙烯酸酯低聚物( b) 的紅外光譜圖
圖2中，譜線a在1731.4cm－1處出現了丙烯酸羧基上C-O的特征峰，在1170.1cm－1處出現了丙烯酸羥丙酯上-CO的特征吸收峰，3340.2cm－1處出現了寬而強的羥基特征峰，說明了羧基和羥基的存在，AA與HPA發生了共聚。b曲線中在1635.9cm－1和812.8cm－1處出現了C=C雙鍵特征吸收峰，并且在908cm－1處無環氧基團的特征吸收峰，說明GMA上的環氧基團和丙烯酸酯的羧基發生了酯化反應，丙烯酸酯接枝上了GMA，制備了含雙鍵的丙烯酸酯樹脂。
2.3 涂層性能的影響因素
2.3.1 稀釋劑
由于丙烯酸酯共聚物含有大量羥基和羧基，聚合物之間氫鍵作用很強，體系黏度較高，必須加入一定量的稀釋劑來調節黏度。表2中給出的活性稀釋劑分別為單官能團活性稀釋劑HPA、NVP和雙官能團活性稀釋劑HDDA。
表2中的3種稀釋劑的用量相同，質量分數都為涂液配方的30%。從表2中可以看出，HDDA由于本身不含親水基團，所以涂膜親水角較大。NVP雖具有良好的親水性，但不具耐水性能，失重率過大，同時加入后與低聚物的相容性不佳，薄膜顏色過深。因此，從薄膜親水性和耐水性、薄膜顏色及涂膜前體系黏度考慮，HPA為本體系最佳活性稀釋劑。
表2 稀釋劑種類對涂膜性能的影響
HPA單官能團活性稀釋劑每分子僅含1個可參與固化反應的CC雙鍵，一般具有轉化率高、固化速度低、交聯密度低等特點。由于活性稀釋劑直接參與了固化反應，故稀釋劑的用量也將對涂料的綜合性能產生重大影響。HPA稀釋劑用量與涂料黏度、涂層親水性和耐水性的關系如表3所示。
表3 稀釋劑用量對薄膜親水角和耐水性的影響
從表3中可以發現，稀釋劑的含量越小，親水角越小。當HPA質量分數為20%時，親水角減小到13.1°。因為稀釋劑用量少時，親水樹脂相應的比例大，親水官能團密度增大，特別是羧基增多，從而親水角變小。但是當HPA質量分數為20%時，涂液黏度過高，不易操作，光固化后的薄膜難以均勻。而當HPA質量分數大于30%時，薄膜失重率顯著增大，當稀釋劑質量分數增加到50%時，失重率可達5.93%。這是由于單官能團稀釋劑用量增大，交聯密度減小，耐水性能下降所致。綜合較之，選用HPA的質量分數為30%。
2.3.2 單體比例
涂膜的親水性能主要受親水樹脂的影響，而樹脂的親水能力依靠分子鏈上的親水基團含量以及幾種親水基團的協同作用。兩種共聚單體的親水性能不同，因而對共聚物產生的親水性也不同。表4中列出了親水單體不同質量比對涂層親水性的影響。
表4 單體比例對涂層親水性的影響
從表4可以發現，GMA含量一定時，隨著AA含量的增大，涂膜親水角減小，這是由于羧基親水性強于羥基的原因。當AA與HPA的質量比為6∶4時達到最小，為15.7°，而當AA含量再增大時親水角反而稍有增大。這是因為AA含量繼續增加，羧基過于密集，羧基與羥基之間的氫鍵作用強烈，影響分子鏈的伸展狀態，致使樹脂光固化成膜后裸露在外的親水基團減少，親水性降低。從表4中可以看出，本體系AA與HPA的協同作用在質量比為6∶4時達到最佳，親水性最好。
2.3.3 GMA含量
含不飽和雙鍵的親水性丙烯酸酯預聚物固化后會成為一個交聯的體型結構。本體系中GMA起到相當于交聯劑的作用。GMA引入后，聚合物鏈上消耗一定量的羧基同時生成等物質的量的羥基。不同的GMA用量將對涂膜的親水性和耐水性產生關鍵的影響。圖3和圖4所示為單體AA與HPA的質量比不變，稀釋劑HPA含量不變，改變GMA加入量時，GMA摩爾分數xGMA(相對于AA物質的量)對涂膜親水性和耐水性的影響。
圖3 GMA 含量與涂膜親水性的關系
圖4 GMA 含量與涂膜失重率的關系
從圖3可以看出，隨著GMA含量的增加，親水角逐漸增大。當GMA的摩爾分數由10%增大到30%時，親水角由12.6°增大到34.5°。這是由于羧基的親水性強于羥基，而GMA含量增加，消耗的羧基增多。同時，GMA含量增加，薄膜致密度增加，親水基團的自由性變差，致使光固化膜親水性變差。
但并非GMA含量越低，涂層性能越好，圖4所示為GMA含量與涂膜失重率的關系。隨著GMA含量增大，薄膜交聯度增加，耐水性增強，失重率減小。共聚物的分子量在1300左右，平均每條分子鏈上約有0.6Mn/72=11個丙烯酸分子。當GMA摩爾分數超過15%以后，每條鏈上平均接枝的GMA大于1.6個，共聚物幾乎都能參與交聯固化反應，從而失重率減小緩慢。從親水性和耐水性綜合考慮，合成樹脂的GMA接枝量(摩爾分數)為15%時，涂層綜合性能最佳，親水角為14.2°，失重率為1.61%。
3·結論
(1)低分子量(1300)、窄分布(1.85)的AAHPA共聚物的合成條件為:引發劑AIBN的摩爾分數為1.2%，鏈轉移劑十二硫醇的摩爾分數為2%。
(2)制得親水角為14.2°，失重率為1.61%的UV固化親水涂料的最佳工藝參數為:GMA占AA摩爾分數的15%、選用HPA為活性稀釋劑且質量分數為涂液的30%，AA與HPA的質量比為6∶4。
