王德洲(勝利油田方圓防腐材料有限公司，山東東營257077)
摘要：通過對環氧樹脂、固化劑、助劑、顏填料的選擇，精確設計配方，結合施工工藝和現場應用，研制生產了符合要求的油管內防腐層熔結環氧粉末涂料。
關鍵詞：注水井油管；內防腐層；熔結環氧粉末涂料
0·引言
世界各國的工業發展導致對石油的需求量越來越大，對石油工業的依賴性也越來越強，而石油工業的發展離不開油田開采全過程中的各種設施的配套。隨著石油工業的快速發展，人們對石油勘探、鉆采、集輸和注水等工藝過程的認識越來越清楚，油管等在石油勘探開發中發揮的作用也越來越大。尤其是隨著油氣勘探開發地域的擴展，所開采油氣層位置越來越深、地質條件愈趨復雜、難度越來越大，為保證盡可能高效地進行石油鉆采和提高原油采收率，從鉆井、固井、壓裂酸化，到最后采出油、氣的各個環節，都必須采取有效的防腐措施以保證作業的順利進行。通過注水井向油層注水，是大多數油田目前用來保持油層壓力并延長采油期，提高油田開發速度和石油采收率的一項措施。在原油開采過程中，原油中含有的各種腐蝕性介質和油田井下油管由于經受注水及增注、調配等環節影響，會造成井下注水油管的嚴重腐蝕。腐蝕不但消耗了大量高品質的無縫鋼管，而且鐵銹與水一起注入油層，還會破壞油層結構，影響油井質量，嚴重時會造成注水油管的管壁由于嚴重腐蝕而穿孔，使整個油井報廢[1]。注水井管柱腐蝕將直接影響油田的原油生產，嚴重的管柱腐蝕在幾個月內即造成管柱失效，如果防腐得當，將挽回非�？捎^的腐蝕損失，因此油管的有效防腐是油田的一項重要工作。
油管內防腐層熔結環氧粉末涂料主要用于油田注水井、酸化井、含硫化氫注氣井以及結垢嚴重的井、結蠟井等管柱的防腐，與其他防腐油管相比具有以下優點：(1)涂層的機械強度大，具有優良的柔韌性和抗沖擊性；(2)環氧粉末防腐層與管體結合力極強，可靠性高，不會成片脫落，不污染底層，涂層只在介質流動中緩慢磨損，使用壽命長；(3)物理機械性能優良，化學穩定性強，電氣絕緣性能良好；(4)涂層無毒，不污染環境；(5)表面平整光滑，可抑制管內結垢，提高介質輸送能力；(6)采用獨特的技術，確保整個油管液流通道的耐腐蝕能力。
本文按照標準要求，通過對環氧樹脂、固化劑、助劑、顏填料的選擇，精確設計配方，結合施工工藝和現場應用，研制生產了符合要求的油管內防腐層熔結環氧粉末涂料。
1·實驗部分
1.1 樹脂的選擇
環氧樹脂具有力學性能好、粘結性能高、固化收縮率低、綜合性能優異等特點，廣泛應用于防腐領域。環氧樹脂的類型及相對分子質量對涂料性能的影響很大。因雙酚a型環氧樹脂分子中含有極性高的脂肪族羥基和醚鍵，使其對底材具有較高的浸潤性和粘附性，而且耐化學品性能也高，又因其結構為剛性的苯核和柔性的烴鍵交替排列，從而能賦予涂膜較好的物理機械性能[2]。重防腐粉末涂料宜采用中等相對分子質量的環氧樹脂為成膜物質，因其結構中含有高極性和活性的環氧基，涂膜具有很強的附著力。涂層具有較好的熱穩定性和電絕緣性。其結構如下：
樹脂結構
在初始試驗中，首先采用一步法自制601、604環氧樹脂與特種樹脂1搭配，但是經過多次試驗發現，雖然涂層的流平較好，但是95℃或75℃水煮附著力達不到要求。之后分別選用兩步法精制環氧樹脂A、環氧樹脂B和環氧樹脂C，通過與特種樹脂1不同的比例搭配，經大量試驗后確定環氧樹脂A與特種樹脂1按一定比例配合，水煮附著力和-30℃抗3°彎曲性能最好。
1.2 固化劑的選擇
環氧樹脂確定后，固化劑的性能決定了粉末涂料的防腐性能。經過理論選擇和試驗證實，從開始使用癸肼、酚醛樹脂作為固化劑，到以高分子酚類化合物作為重防腐粉末涂料固化劑，其中后者效果最好。主要反應由酚羥基與環氧基進行，當然固化過程中羥基也能和環氧基反應，但由于空間位阻效應及反應活性原因，這一反應極其微弱。事實上酚羥基和環氧基反應的速度也較慢，因此還須加入催化劑以加快反應速度。常用的催化劑有季胺類、咪唑類、硼化物等，一般咪唑較為常用。咪唑環上的亞氨基與環氧基團進行反應生成的加成物相當于叔胺起催化作用。高分子酚類固化劑的結構如下：
高分子酚類固化劑的結構
可以看出，它其實是以酚羥基封端的長鏈狀樹脂，與環氧樹脂具有相似的結構。從其合成機理來看，實質上是用雙酚A與低相對分子質量環氧樹脂在催化劑存在下反應，生成高相對分子質量環氧樹脂，然后再與過量雙酚A反應，生成含羥基的化合物。因此，用作環氧粉末涂料的固化劑時，與樹脂具有更好的混容性，而且部分游離的雙酚A在參加反應時就相當于雙官能團的樹脂，其活性較大，易引起環氧基的開環反應，同時也提高了交聯密度，所以高分子酚類固化劑具有很高的反應活性，所得的涂膜具有極高的光澤、優異的防腐性能和機械性能。
高分子酚類化合物固化環氧粉末涂料的機理較復雜，主要如下所示：
(1)酚羥基與環氧基的主要反應：
酚羥基與環氧基的主要反應
(2)仲羥基與環氧基的副反應：
固化機理表明固化過程中無小分子物放出，避免了涂層表面的“爆泡”等弊端，不會因為涂層厚度增加而導致其性能下降。另外，固化劑中含有大量—OH，大大促進了對基材的附著力。通過大量的試驗證實，這種酚類固化劑固化的管道粉末涂料在平板或管道外壁的水煮附著力及-30℃抗3°彎曲性能非常優異，但用于管道內壁時，這些性能大大下降，說明熔結環氧粉末涂料固化過程中在管道內壁與外壁產生的內聚力是不一樣的。為此，與固化劑生產廠家聯合研制了類似結構的多官能團特種固化劑，以形成網狀結構，使涂膜結構更致密，完美地解決了粉末涂膜在管道內壁固化后的性能問題。
1.3 固化促進劑的選擇
2-甲基咪唑是粉末涂料常用的固化促進劑，其所含活潑氫能使環氧開環：
甲基咪唑
2-甲基咪唑的加入量對整個涂料體系的固化溫度及固化時間能產生重要影響，加入量大，固化時間可以大大縮短，但快速固化會影響涂膜的表面效果，對防結垢、防結蠟產生不利影響，為了滿足噴涂生產線上的要求及表面流平的需要，確定了合適的固化促進劑加量，使固化溫度最終確定在200℃，固化時間確定為30min。
1.4 助劑的選擇
為了提高涂層致密度，防止產生針孔，配方中加入一定比例的脫氣劑，另外加入了一定量的流平劑。加入適量的功能助劑a和功能助劑b可以提高粉末的流動性和柔韌性。
1.5 顏填料的選擇
顏填料的選用很大程度上影響著涂層的最終性能，適合的顏填料不僅能提高涂層的物理機械性能和耐化學介質性能，而且對施工性能、貯存性能也有改善。本研究選擇硅灰石、云母粉和一種特種填料作為主要填充料。硅灰石粉具有一種良好的補強性，既可以提高涂料的韌性和耐用性，又可以保持涂料表面平整及良好的光澤，而且提高了耐洗刷性能，可以得到顏色明亮的高質量涂料，并具有良好的均涂性能。此外，粘附力和抗腐蝕性能也有增強，還有良好的覆蓋率和附著力。云母粉的片狀結構提高了對介質的抗滲透能力，有利于防腐等性能的改善。特種填料使固化物具有優異的絕緣性能和抗電弧性能，能增大導熱系數，提高硬度及耐磨性，改變黏附性能和增進阻燃性能，同時還能降低固化物的線膨脹系數和固化收縮率，從而消除內應力，防止開裂。根據不同填料的特性，經試驗選擇了適合的比例搭配，顏料根據顏色需求來確定。
2·配方組成與性能
2.1 配方組成
油管內防腐層熔結環氧粉末涂料配方見表1。
表1 油管內防腐層熔結環氧粉末涂料配方
2.2 行業標準SY/T0442—2010
油管內防腐層熔結環氧粉末涂料經國家權威部門按中華人民共和國石油天然氣行業標準SY/T0442—2010《鋼質管道熔結環氧粉末內防腐層技術標準》檢測的性能指標見表2及表3。
表2 涂料性能
表3 涂層性能
表3 續表
3·生產工藝與施工工藝
3.1 生產工藝
依配方準確稱量各種原料的用量；按照樹脂→填料→顏料→填料→樹脂的投料順序投入混料機中混料；熔融擠出(一區65~70℃，二區90~100℃，三區70~80℃)；壓片、破碎；研磨、篩選，同時加入功能助劑2；過分樣篩檢測；稱量、包裝；入庫。
生產工藝
3.2 施工工藝
(1)鋼管表面涂覆之前，應采用適當的方法將附著在鋼管表面的油、油脂及任何其他雜質清除干凈。進入鋼管的表面處理設備和部件也不能有污染鋼管表面的物質。
(2)在噴射除銹前，應預熱鋼管，并保持鋼管表面的溫度至少高于露點3℃以上。
(3)鋼管表面應進行噴射除銹，除銹等級應達到現行國家標準GB8923—88《涂裝前鋼材表面銹蝕等級和除銹等級》中規定的Sa2.5級，表面錨紋深度應在50～100μm。
(4)噴射除銹后，應用清潔、干燥的壓縮空氣吹掃鋼管內表面，將鋼管內表面殘留的鋼丸/砂粒和灰塵清除干凈。表面灰塵度應達到現行國家標準GB/T18570.3—2005《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的評定試驗第3部分：涂覆涂料前鋼材表面的灰塵評定(壓敏粘帶法)》規定的2級。
(5)對可能影響防腐層質量的表面缺陷應進行修理。對于嚴重缺陷或無法清除缺陷的鋼管，應與業主協商取得一致的處理意見。
(6)噴射除銹后的鋼管應按現行國家標準GB/T18570.9—2005《涂覆涂料前鋼材表面處理表面清潔度的評定試驗第9部分：水溶性鹽的現場電導率測定法》規定的方法或其他適宜的方法檢測鋼管表面的鹽分含量，鋼管表面的鹽分不應超過20mg/m2。
(7)用于涂敷的壓縮空氣必須清潔、干燥、無油污。
(8)應采用無污染的熱源對鋼管進行均勻加熱。預熱溫度應在(200±10)℃。
(9)按照工藝評定試驗確定的涂敷工藝進行防腐層涂敷。
(10)涂料的固化應在200℃保溫0.5h固化。
(11)固化后的防腐層應采用空氣冷卻或水冷卻方法。
(12)鋼管兩端預留的長度應滿足設計要求[3]。
4·結語
通過原材料的選篩，配方設計，一系列實驗研究，規范生產工藝流程，與施工工藝相結合，研制生產出性能優良的油管內防腐粉末涂料，涂料性能通過了最新石油天然氣行業標準的檢測；與施工生產線相結合，在滿足標準指標的前提下，同時滿足施工工藝的要求。管道內涂層熔結環氧粉末涂料具有優異的機械性能和耐化學品腐蝕性能，非常適合于管道內壁的防腐應用，自研制成功以來，已在幾家油田單位得以應用，用于注水管線的防腐，解決了油田的實際問題。
參考文獻
[1]婁西中，張國柱.油田注水井下油管的防腐涂裝工藝[J].現代涂料與涂裝，2011(2)：60-62.
[2]朱能杰，潘神燕，藍席建，等.鋼結構高固體分防腐蝕環氧涂料的制備[J].寧波化工，2009(3)：25-28.
[3]SY/T0442—2010鋼制管道熔結環氧粉末內防腐層技術標準[S].
