聚氨酯涂料制備
聚氨酯涂料主要有以下幾類:
一、氨酯油
氨酯油是先將干性油與多元醇進行酯交換,再與二異氰酸酯反應,加入鈷、鉛、錳等催干劑,以油脂的不飽和雙鍵在空氣中干燥的涂料。
一般投料NCO/OH比例在0.9~1.0之間,太高則成品不穩定,太低則殘留羥基多,抗水性差。
氨酯油比醇酸樹脂快干、硬度高,耐磨性好、抗水、抗弱堿性好,這主要是因為氨酯鍵之間可形成氫鍵,所以結膜快而硬。而醇酸的酯鍵間不能形成氫鍵,分子間的內聚力較低。
氨酯油漆膜的性能不及含NCO基的雙組分或單組分潮氣固化聚氨酯漆
二、潮氣固化聚氨酯涂料
潮氣固化聚氨酯涂料的原理是利用空氣中的水和含異氰酸酯基團的預聚物反應成膜,其特點是使用方便,可在室溫固化,而且漆膜耐磨性優于雙組分聚氨酯漆。制備方法有兩種:
1. 用分子量較大的聚酯或聚醚與二異氰酸酯反應,NCO/OH≥2,即把原有較復雜的大分子用異氰酸酯封端。
2. 將二異氰酸酯與分子量較低的二元或三元的聚醚反應,NCO/OH<2,一般在1.2~1.8之間。就是說,由于NCO/OH<2,在以異氰酸酯封端的同時,使預聚物的分子量提高,聚醚鏈段中嵌入氨酯鍵,提高機械強度,并保證迅速干燥。
三、封閉型聚氨酯漆
封閉型聚氨酯漆的成膜物質與雙組分聚氨酯漆相似,是由多異氰酸酯及多羥基樹脂兩部分組成。所不同之處是多異氰酸酯已被苯酚或其他單官能的含活潑氫原子的物質所封閉,因此兩部分可以合裝而不反應,成為單組分涂料,具有極良好的貯存穩定性。
苯酚封閉:
已內酰胺封閉:
丙二酸酯封閉:
在加溫下則氨酯鍵裂解生成異氰酸酯,再與多羥基樹脂反應而成膜。
因此封閉型聚氨酯漆的成膜就是利用不同結構的氨酯鍵的熱穩定性的差異,以較穩定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。苯酚封閉的異氰酸酯用于電線烘漆,固化溫度要在175℃以上。
表7.2 HDI封閉氨酯化合物的裂解溫度
封閉劑 |
裂解溫度,℃ |
封閉劑 |
裂解溫度,℃ |
已內酰胺 |
160 |
鄰苯二酚 |
160 |
苯酚 |
160 |
丙二酸二乙酯 |
130~140 |
間硝基苯酚 |
130 |
乙酰丙酮 |
140~150 |
對氯苯酚 |
130 |
乙酰醋酸乙酯 |
140~150 |
裂解溫度受下列因素影響:
1. 異氰酸酯的電負性大,則溫度下降;
2. 封閉劑的電負性大,則溫度下降;
3. 催化劑,如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、叔胺或鈣、鍶的羧酸鹽均能降低裂解溫度。
文獻介紹的封閉劑很多,但是芳香族聚氨酯漆實際生產中所采用的主要還是苯酚或甲酚,脂肪族聚氨酯漆則不用酚以免變色,主要采用已內酰胺(用于粉末涂料、卷材涂料),也采用丁酮肟,以降低烘烤溫度。
封閉型異氰酸酯主要有三種:
(1) 加成物型,如苯酚封閉的TDI與三羥基甲基丙烷的加成物(用于電線磁漆和一般烘烤漆)
(2) 三聚體型,如苯酚封閉的TDI三聚體(用于耐熱電線漆)
(3) 縮二脲型,如封閉的HDI縮二脲(用于轎車烘漆)
四、羥基固化型聚氨酯涂料
雙組分分開包裝,甲組分含有異氰酸酯基,乙組分含有羥基。甲組分要求NCO含量高,蒸汽壓低,所以一般把揮發性的二異氰酸酯加工成下述三種產品后作為甲組分使用。
1.加成物型
最常用的是3分子TDI與1分子三羥甲基丙烷(TMP)的加成物。
廣泛用作木器漆、耐腐蝕漆、地板漆。
2.縮二脲型多異氰酸酯
由3摩爾已二異氰酸酯和1摩爾水反應,可生成具有三官能度的縮二脲型多異氰酸酯。其結構如下:
不會泛黃,耐候性很好,可以與聚酯或聚丙烯酸酯配套,制造常溫固化戶外用漆,如飛機漆、火車漆、大型客車漆。
3.HDI三聚體
與縮二脲相比,有下列優點:
(1) 三聚體多異氰酸酯的粘度比縮二脲低,有利于少用溶劑,制高固體涂料,降低大氣污染。
(2) 三聚體的耐候保光性高于縮二脲。
(3) 三聚體涂料的硬度稍高。