三 C/C復合材料的抗氧化方法

C/C的防氧化有材料改性和涂層保護兩種途徑，材料改性是提高C/C本身的抗氧化能力，涂層防氧化是利用涂層使C/C與氧隔離.

1. 纖維涂覆抗氧化涂層

碳纖維表面涂層及其制備工藝列于下表^[35]：

表1.2纖維涂覆抗氧化涂層制備方法

有實驗證明CVD法制備的SiC, ZrC涂層碳纖維在600～800℃之間的氧化速率明顯降了一個數量級，甚至在1000℃的氧化速率也明顯降低，而未受保護的碳纖維當溫度高于500℃時有明顯氧化。

碳纖維涂層抗氧化方法的缺點也很明顯，首先使纖維的強度降低，并影響其彈性模量和斷裂延伸率。而且，若為脆性涂層在受力時還可將涂層中的裂紋傳至碳纖維表面和深處影響其增強效果。另外，涂層還使纖維的編織性能下降。減小涂層厚度可在纖維性能下降極小的情況下獲得高性能的碳纖維。

總之，纖維涂層可提高纖維和纖維/基體界面處的抗氧化性，但因為占C/C復合材料大部分的基體未受保護，而且對機加工而露出的纖維橫斷面也未受保護，對提高抗氧化性極為有限。但若和外涂層、內涂層方法配合使用可能會取得良好效果。

2. C/C復合材料的外涂層抗氧化方法

在C/C復合材料的外表面整體涂覆抗氧化涂層，是目前研究最多，技術較成熟，抗氧化溫度最高的一種方法。此方法可將C/C復合材料通過外涂層與外界氧化氣氛隔絕開，讓涂層完成抗氧化任務，又可阻止碳材料的擴散逸出。

作為C/C復合材料的抗氧化外涂層應具備的性能：

1）       涂層應具有低的氧滲透率和盡可能少的缺陷。

2）       低的高溫揮發性。

3）       涂層與基體必須具有足夠的結合強度，以防止高速氣流和熱震引起涂層剝落。

4）       涂層應能有效阻止碳的擴散逸出，以防止碳熱還原反應對外層氧化物的破壞。

5）       涂層中的各種界面必須具有良好的界面物理和化學相容性，以減小由于熱膨脹失配而引起的裂紋和防止界面擴散和界面反應。

6）       涂層應具有足夠的硬度以防止高速粒子的沖刷。

7）       低的熱膨脹系數，以防止與C/C復合材料的熱膨脹失配引起的裂紋而成為氧化氣氛的擴散通道。

(1) 應用于不同溫度的抗氧化涂層^[36]：

1．1500℃以下：一般具有簡單的雙層結構。典型的涂層有兩種：

1）由玻璃外層和陶瓷內層組成：

陶瓷內層常用SiC和Si₃N₄，玻璃常用SiO₂-B₂O₃-Na₂O或SiO₂-B₂O₃-LiO等經改性的硅基玻璃。

2）陶瓷外層與玻璃或能形成玻璃的內層組成：

外層為SiC和Si₃N_4，內層為硅基玻璃，能形成玻璃的內層為BN。另外，內外層混合可制備低熱膨脹系數具有裂紋封填功能的結構。

2．1500℃以上：在此溫度以上，由于玻璃與C/C復合材料的界面氣相壓力大于0.1Mpa，所以玻璃在此溫度范圍時不能與C/C復合材料直接接觸，需要碳化物內層。1500～1800℃服役的抗氧化材料主要為硅化物，涂層可能有三種：

第一種：具有SiC過渡層和致密的SiC、Si₃N₄外層的雙層結構。

第二種：具有SiC過渡層和致密的SiC、Si₃N₄及外層玻璃封填的三層結構。

第三種：致密的SiC、Si₃N₄內層和玻璃封填層及致密的SiC、Si₃N₄外層的三層結構。通常用CVD工藝制備。在SiC、Si₃N₄表面可用SiO₂玻璃封填，航天飛機的C/C防熱系統的抗氧化涂層就是用固滲SiC再加上TEOS（正硅酸乙酯）封填制得。

3 . 1800℃以上：在1800℃以上短時（兩小時左右）工作的涂層由HfB₂,ZrB₃等硼化物與SiC組成的復合涂層。1800℃以上長壽命抗氧化涂層有兩種設想：

第一種為：高熔點氧化物/ SiO₂玻璃/高熔點氧化物/碳化物

外層氧化物防止腐蝕和沖刷；SiO₂玻璃封填裂紋和阻止氧擴散；碳化物保證氧化物與C/C復合材料的化學相容性；內層氧化物提高碳化物與玻璃的化學相容性。制備此種涂層的難點在于發展滿足各層之間化學相容性的制備工藝和協調各層之間的熱膨脹匹配關系。

第二種為：Rh/Ir/碳化物：

Rh是阻止氧擴散能力很強的氧阻擋層；Ir是Rh與碳化物的隔離層：碳化物是Ir與C/C復合材料的隔離層。

(2)  抗氧化涂層的制備方法

外涂層的制備方法主要有CVD(化學氣相沉積)和包埋法（Pack Cementration）,其它方法還有等離子噴涂（Plasma spray）、濺射（Sputtering）、電沉積（electro-deposition）、漿料刷涂熱解工藝等。

氣相沉積主要包括CVD，PACVD（Plasma  Assisted Chemical Vapor Deposition:激光輔助化學氣相沉積），PLD（Pulsed Laser Deposition：脈沖激光沉積），LICD（Laser-induced Chemical Deposition：激光誘導化學氣相沉積）等。

1)       CVD：最具有吸引力的CVD涂層材料是SiC、Si₃N₄，因為它們分別具有5x10^-6/k和3x10^-6/k的熱膨脹系數，與其他抗氧化材料相比，更接近于C/C復合材料的熱膨脹系數，且具有高達1700℃的抗氧化能力，如一種小型火箭發動機的推進室就采用了SiC涂層^[37]。

N．Popovska等^[38]用CVD法制備了兩種復合涂層：

a）SiC/梯度C…SiC/SiC涂層，用于溫度高于1000℃以上：內層先沉積一層SiC，再通過調節H₂/MTS（甲基三氯硅烷）的比率和沉積溫度的方法在SiC涂層外側一次性沉積從C→C+SiC的梯度復合涂層→純SiC外層的復合涂層。

b）TiN/梯度C…SiC/SiC涂層:制備方法同前，內層用TiCl₄/N₂/H₂的混合體系沉積TiN。

2） PACVD： H.T.Tsou等^[39，40]分別用PACVD和CVD法制備了PACVD SiC，PACVD SiC/CVD Si₃N₄/ SiC和PACVD B₄C/CVD Si₃N₄復合涂層，并與C/C復合材料作了氧化性對比實驗，結果表明單單PACVD SiC或PACVD B₄C的抗氧化效果并不理想，主要是因為此類涂層的成分不純，而PACVD SiC/CVD Si₃N₄/ SiC和PACVD B₄C/CVD Si₃N₄涂層卻可以提高C/C復合材料的氧化門檻溫度，分別達850℃和700℃，且超過門檻溫度氧化速率下降。

3)  PLD： 在文獻^[41]中應用PLD技術用液態Si浸漬一定密度的C/C復合材料而制備出了C/C-Si-SiC復合材料，也使用莫來石（3Al₂O₃2SiO₂）沉積了莫來石涂層。

4)            LICD： 在文獻^[42]中報道了采用LICD技術分別沉積SiC和Ir涂層。

CVD法涂層的制備時間長，而且制備的涂層往往由于與C/C的熱膨脹系數不匹配而產生裂紋，為克服這些缺陷近年發展出各種多涂層體系和各種替代工藝。如漿料涂覆反應燒結法^[43]；W.Kowbel等^[44]運用CVD和CVR技術結合制備出無裂紋的SiC涂層；A.Joshi和J.S.Lee.^[45]將C/C浸于含有Si、Cr、Hf和石墨的漿料中得到涂層，再通過燒結制備出涂層，此法可通過漿料中的Si與C的原位反應生成SiC彌散于涂層中，起到晶粒細化作用，從而阻止裂紋的擴展；西北工大以Si、SiC、MoSi₂為原料通過包埋法制備出MoSi₂-SiC復相涂層^[46]。

四 先驅體轉化法制備陶瓷基復合材料

Chantrell和Popper^[53]于1964年首次提出可使用金屬有機化合物（Organo-metallic）作為先驅體制備陶瓷材料。且最初用于制備纖維增強陶瓷基復合材料，其制備工藝如下：

1）     合成用作陶瓷先驅體的有機聚合物，這些有機聚合物為液態或可溶于有機溶劑，要求陶瓷先驅體可發生交聯反應形成三維、網狀的不溶不熔物，以提高陶瓷產率和減少孔隙與裂紋；

2）     用陶瓷先驅體浸漬纖維增強體，并進行交聯、裂解反應生成陶瓷基復合材料。

交聯和裂解過程中先驅體逐步發生了由有機→無機的轉變過程，網狀高分子原位重排，形成新鍵，同時伴隨材料的體積和密度的變化。

要求所用陶瓷先驅體具有以下性能：

a：工藝可行性，即在常溫下為液態或可溶于有機溶劑，具有低的粘度，以利于浸漬。

b：室溫下性能穩定，長期放置不發生交聯變性。

c：高的陶瓷產率，以降低浸漬-熱解次數，降低成本。

d：相對低的熱解溫度，以避免對纖維的破壞和節約能源。

e：可轉化為難熔的陶瓷材料。

f：與基體材料有良好的浸潤性。

可通過浸漬熱解工藝制備的先驅體列于表1.3^[54]：

表1.3 陶瓷先驅體及其所制得的陶瓷材料

此方法的優點是^[55]：

1)            裂解溫度低(850～1200℃),可無壓燒成,纖維的機械和熱損傷程度較�。�

2)            燒成時不引入燒結助劑,制品高溫性能好;

3)            對先驅體進行分子設計可制備出所需組成和結構的單相或多相陶瓷基體;

4)            可借鑒聚合物基復合材料成熟的成型技術制備復雜形狀構件。