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隨著社會的發展和人們生活水平的提高, 人們對美化居住條件的需求日益增加。給人們生活帶來明亮、多彩的視覺享受及保護屋面、墻體、室內外地面衛生間、廚房、走廊并延長其使用壽命的建筑涂料, 在產品質量和產量上發展皆很迅速。高性能的建筑涂料能夠適應建筑物的功能要求, 并能滿足不同基層、不同檔次、不同裝飾風格的要求, 且其成本相對較低, 施工工藝相對簡單, 因此正越來越受到建筑市場的歡迎, 成為建筑涂料研究的活躍領域。

近年來, 建筑涂料發展迅速, 表現為涂料品種不斷增加、消耗量逐年增大, 在工業與民用建筑的裝飾裝修工程中占有很重要的位置, 并且越來越多的呈現在人們的生活環境中。聚合物水泥防水涂料是以丙烯酸酯合成高分子乳液為基料，加入特種水泥，無機固化劑和多種助劑配置而成的雙組份雙組份防水涂膜材料，它具有良好的成膜性、抗滲性、粘結性、耐水性和耐候性。

乳液聚合技術是廣泛采用的合成聚合物的方法, 制備出的聚合物乳液可以作為建筑涂料的液料和基料,是建筑涂料向水性化最常用的技術之一。

乳液聚合

在機械攪拌下, 通過乳化劑的作用, 使單體在水中分散成乳狀液, 并由水溶性引發劑引發的自由基加成的聚合方法, 叫做乳液聚合。乳液聚合技術的開發起始于20世紀早期, 于年代末期就已有和目前生產配方類似的乳液聚合過程的專利出現。30年代初, 乳液聚合方法己見于工業生產。第二次世界大戰期間, 由于各參戰國對合成橡膠的需求量劇增, 激發了人們對乳液聚合理論與技術的研究和開發, 取得了較大進展。乳液聚合是生產水性涂料基料的最為常用的實施方法之一。乳液聚合是由單體和水在乳化劑作用下配制成的乳狀液中進行的聚合, 體系主要由單體、水、乳化劑及溶于水的引發劑四種基本成分組成。在目前的工業生產中, 乳液聚合大部分都是自由基加成聚合, 所用的單體幾乎都是烯烴及其衍生物, 所用的介質大多是水。因此, 狹義上的乳液聚合可以認為是指以在水乳液中進行烯類單體自由基加成聚合的方法來生產高聚物的一種技術。但這種說法并沒有反應出乳液聚合過程的內部機理。乳液聚合較完善的定義為乳液聚合是在用水或其它液體作介質的乳液中, 按膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒, 并在其中進行自由基加成聚合來生產高聚物的一種聚合方法。

一、乳液聚合的特點

在自由基聚合反應的四種實施方法中, 乳液聚合和本體聚合、溶液聚合及懸浮聚合相比有其可貴、獨特的優點。烴類單體聚合反應放熱量很大, 其聚合熱約為于田, 。在聚合物生產過程中,反應熱的排除是一個關鍵性的問題。它不僅關系到操作控制的穩定性和生產的安全性, 而且嚴重影響產品的質量。對本體聚合和溶液聚合來說, 反應后期粘度急劇增大, 因此很難移除聚合反應熱, 進而造成局部過熱, 使聚合物的分子量分布變寬, 還會引起支化和交聯, 使產品質量變壞, 嚴重時會引起暴聚, 使產品報廢。而對乳液聚合過程來說,聚合反應發生在分散水相內的乳膠粒中, 雖然在乳膠粒內部粘度很大, 但由于連續相是水, 使得整個體系的粘度并不高, 而且在反應過程中體系的粘度變化也不大。在這樣的體系中, 由內向外傳熱就很容易, 不會出現局部過熱, 更不會暴聚。同時像這樣的低粘度體系容易攪拌, 便于管道輸送,容易實現連續化操作。此外乳液聚合體系乳膠粒中的溫度分布比懸浮聚合體系珠滴中的溫度分布要均勻的多。在烴類單體的自由基本體、溶液和懸浮聚合中, 當引發劑濃度一定時, 若要提高反應速率, 需要提高反應溫度。而反應溫度的提高, 又會加速引發劑的分解, 使自由基總體濃度增大。因為鏈終止速率與自由基濃度平方呈正比, 因此隨著自由基總濃度增大,鏈終止速率顯著增大, 這樣就會引起聚合物平均分子量減小反過來, 若要提高聚合物平均分子量, 必須降低反應速率而提高反應速率, 就必須犧牲分子量的提高, 故二者之間存在矛盾。但乳液聚合可將兩者統一起來, 即既有高的反應速率, 又得到高分子量的聚合物。在乳液聚合體系中, 引發劑溶于水相, 且在水相中分解成自由基。自由基由水相擴散到膠束中或乳膠粒中, 在其中引發聚合。聚合反應就發生在一個個彼此孤立的乳膠粒中。假如由水相向某一乳膠粒中擴散進來一個自由基, 那么就在這個乳膠粒中進行鏈引發和鏈增長, 形成一個大分子鏈。當第二個自由基由水相擴散進入這個乳膠粒中以后, 就和這個乳膠粒中原來的那個自由基鏈發生碰撞而終止。即在第二個自由基擴散進來以前, 在這個乳膠粒中鏈增長反應一直在進行。在本體聚合體系中, 任意兩個自由基都有互相碰撞而被終止的可能性。而在乳液聚合體系中, 一個個自由基鏈被封閉在彼此孤立的乳膠粒中, 由于乳膠粒表面帶電而產生乳膠粒間的靜電斥力作用, 使乳膠粒不能碰撞到一起而聚并, 即不同乳膠粒中的自由基鏈之間碰撞到一起而終止的幾率等于零。也即不同乳膠粒中的自由基鏈不能互相終止, 只能和由水相擴散近來的初始自由基發生鏈終止反應。因此, 在乳液聚合中, 自由基鏈的平均壽命比用其它聚合方法時要長, 自由基有充分的時間增長到很高的分子量。另外, 在乳液聚合體系中有著巨大數量的乳膠粒, 其中封閉著巨大數量的自由基進行鏈增長反應, 自由基的總濃度比其它聚合過程要大, 因此, 乳液聚合過程比其它聚合過程的反應速率要高。聚合速率大,同時分子量高, 這是乳液聚合的一個重要特點。此外, 大多數乳液聚合過程都以水作為介質,避免了使用昂貴的溶劑以及回收溶劑的麻煩, 同時減少了引起火災和污染的可能性。而且,在某些可以直接利用合成乳液的情況下, 如乳膠涂料、粘合劑、皮革、紙張、織物處理劑以及乳液泡沫橡膠等, 采用乳液聚合法尤為必要。另一方面, 乳液聚合也有其自身的缺點。例如在需要固體聚合物的情況下, 需經凝聚、洗滌、脫水、干燥等一系列后處理工序, 才能將聚合物從乳液中分離出來, 這就增加了成本。再者, 盡管經過了后處理, 但產品中的乳化劑也很難完全除凈, 這就使產品的電性能、耐水性等下降。還有另一缺點就是乳液聚合的多變性, 若嚴格按照某特定的配方和條件, 生產可順利進行但若想使產品適合某種特殊要求,而將配方或條件加以調整, 常會出現問題, 如生產不正�；虍a品不合格。此外, 乳液聚合過程中由于加入了介質或溶劑而減少了反應器的有效利用空間, 例如對于典型的工業乳液聚合反應過程來說, 單體約占總體積的40%～50%, 在這種情況下, 反應器的有效體積為單體本身所占體積的兩倍到兩倍半, 故設備利用率低。

盡管乳液聚合過程存在著上述的缺點, 但其可貴而難得的優點仍決定其具有很大的工業意義。目前, 利用乳液聚合方法來制備丙烯酸酯類乳液, 已經成為研究的熱點。

二、乳液聚合原理

20世紀40年代末期, 在乳液聚合的基礎上,Harkings 提出了關于乳液聚合的定性理論,后來該理論又得到引申和發展。乳液聚合的定性理論是描述乳液聚合體系中各種物料所處的

狀態及它們之間的相互聯系、相互影響、相互作用和相互轉變的規律。根據間歇乳液聚合的動力學特征, 可以把整個乳液聚合過程劃分為四個階段, 即分散階段、階段Ⅰ、階段Ⅱ和階

段Ⅲ 。

1、分散階段

為了進行間歇乳液聚合, 首先向反應器中加入規定量的水, 然后加入乳化劑。當乳化劑濃度達到飽和濃度時, 若再加入乳化劑, 則乳化劑若干個分子的親油端彼此作用并靠在一起,形成一個聚集體, 稱作膠束。乳化劑在介質中的飽和濃度叫作臨界膠束濃度（Critical micelle concentration）, 簡稱CMC。在一定的溫度下, 對于特定的乳化劑來說, 為一定值。一個膠束中平均的乳化劑分子數叫聚集數, 乳化劑不同, 聚集數也不同, 一般乳化劑的聚集數,在50～200之間。一個膠束的直徑為5～10nm。在正常乳液聚合體系中膠束濃度的數量級約為10¹⁸個膠束/cm^-3水。向該體系中再加入規定量的單體, 在攪拌條件下, 由于乳化劑的作用,單體被分散成穩定的珠滴。單體珠滴平均直徑一般為1～10μm, 在通常情況下, 單體珠滴濃度為10¹²個·cm^-3水。單體在水中的溶解度一般很小, 如甲基丙烯酸甲醋, 20℃在水中的溶解度為1.59%。盡管如此,仍會有少量的單體分子溶解在水中, 以單分子存在, 稱作自由單體。另外, 還有一部分單體被吸收到膠束內部, 這是由于單體與膠束中心的烴基部分相似相溶所形成的。但這種溶解與分子級分散狀態的真正溶解是不同的, 故稱為乳化劑的增溶作用, 這部分膠束稱作增溶膠束。增溶作用可使單體在水中的表觀溶解度增大,在增溶膠束中單體的量可達單體總量的1%。增溶的結果可使膠束的體積增大倍。實際上, 單體在單體珠滴、水相及膠束之間建立起動態平衡。在分散階段, 乳化劑分子以單分子乳化劑溶解在水相中、形成膠束和被吸附在單體珠滴表面上三種形式而存在加入體系中的單體也有三個去向, 即存在于單體珠滴中, 以單分子的形式溶解在水相中以及被增溶在膠束中。在分散過程中, 適度的攪拌是很重要的, 若無攪拌或攪拌強度不夠,小的單體珠滴傾向于聚結成大的珠滴, 甚至分層。

2、階段Ⅰ

當水溶性引發劑加入到體系中以后, 在反應溫度下, 引發劑在水中開始分散出自由基。

在聚合反應進行以前, 常常要經歷一個不發生聚合反應的誘導期。在這期間,所生成的自由基被體系中的氧氣或其它阻聚劑, 而不引發聚合。誘導期的長短取決于體系中阻聚劑的含量, 將單體及各種添加劑經過提純以后雖可以縮短誘導期, 但卻很難避免誘導期。誘導期過后, 過程進入一個反應加速期, 即階段。因為乳膠粒的生長主要發生在這一階段, 故也稱乳膠粒生長階段。在階段Ⅰ, 引發劑分散出的自由基可以擴散到膠束中, 也可以擴散到單體珠滴中。擴散進單體珠滴中的自由基, 就在其中進行引發聚合, 其機理與懸浮聚合一樣, 只不過因為單體珠滴的數目太少, 大約每一百萬個膠束才有一個單體珠滴, 所以自由基向膠束擴散的機會要比向單體擴散的機會多得多, 故在一般情況下絕大多數自由基進入膠束。當一個自由基擴散進入一個增溶膠束中以后, 就在其中引發聚合, 生成大分子鏈, 于是膠束就變成一個被單體溶脹的聚合物乳液膠體顆粒, 即乳膠粒。這個過程稱為膠束的成核過程。聚合反應主要發生在乳膠粒中。隨著聚合反應的進行, 乳膠粒中的單體逐漸被消耗, 水相中呈自由分子狀態的單體分子不斷擴散到乳膠粒中進行補充,而水相中被溶解的單體又來自單體的“ 倉庫” 一單體珠滴。就這樣, 單體分子源源不斷的由這個“ 倉庫” 通過水相擴散到乳膠粒中, 以滿足乳膠粒中進行聚合反應的需要。微觀上講,在這一階段單體在乳膠粒、水相和單體珠滴之間建立起來了動態平衡。由于在乳膠粒中進行的聚合反應不斷消耗單體, 所以平衡不斷沿單體珠滴→水相→乳膠粒方向移動。一個自由基在一個乳膠粒中引發聚合以后, 所形成的活性單體就在這個乳膠粒中進行鏈增長。但這個增長過程并不會永恒的進行下去。當第二個自由基擴散進入這個乳膠粒中以后, 就會和乳膠粒中原來的那個自由基鏈發生碰撞而進行雙基終止, 使這個乳膠粒成為不含自由基的乳膠粒,稱為“ 死乳膠粒”。而含有自由基且正在進行鏈增長的乳膠粒, 叫作“ 活乳膠粒”。若向死乳膠粒中再擴散進去一個自由基, 就在這個乳膠粒中又一次進行引發聚合, 重新開始一個新的鏈增長過程, 直到下一個自由基進入為止。在逐個乳液聚合過程中, 此兩類乳膠粒死乳膠粒和活乳膠粒不斷相互轉化, 而使乳膠粒逐漸長大, 單體轉化率不斷提高。在階段Ⅰ, 乳化劑有四個去處, 即膠束乳化劑、以單分子的形式溶解在水中的乳化劑、吸附在單體珠滴表面上的乳化劑以及吸附在乳膠粒表面上的乳化劑, 它們之間建立起動態平衡。隨著成核過程的進行, 將生成越來越多的新乳膠粒。同時, 隨著乳膠粒尺寸不斷長大, 乳膠粒的表面積逐漸增大。這樣,越來越多的乳化劑從水相轉移到乳膠粒表面上, 使溶解在水相中的乳化劑不斷減少, 這就破壞了溶解在水相中的乳化劑與尚未成核的膠束之間的平衡, 使平衡向膠束→水相→乳膠粒方向移動。因而使膠束乳化劑量逐漸減少, 部分膠束被破壞, 再加上成核過程本身也要消耗膠束, 致使膠束數目越來越少, 以至最后膠束消失。從誘導期結束到膠束耗盡這一期間就為階段Ⅰ。乳化劑用量越大時, 階段Ⅰ就越長。

3、階段Ⅱ

在階段Ⅱ, 引發劑在水相中不斷分解成自由基, 且擴散到乳膠粒中, 或引發聚合, 或發生鏈終止反應。單體源源不斷的由單體珠滴通過水相擴散到乳膠粒中, 在其中進行聚合反應,使乳膠粒長大, 同時在乳膠粒中保持單體濃度不變, 此過程又稱乳膠粒長大階段。單體珠滴則逐漸減少, 直到單體珠滴消失, 階段Ⅱ結束。通常認為在階段Ⅱ及其后的階段Ⅲ, 乳膠粒數為常數, 一般在10¹⁶個·cm^-3水的數量級。在階段Ⅱ開始時, 膠束已消失, 此時除了少量的乳化劑溶解在水中和被吸附在單體珠滴表面上之外, 其余的乳化劑全部被吸附在乳膠粒表面上, 并且剛好把乳膠粒表面蓋滿, 即此時乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率為100%。在階段Ⅱ, 一方面乳膠粒不斷長大, 其表面積不斷增大, 另一方面單體珠滴逐漸變小, 其表面積也隨之降低。但由于生成乳膠粒數約為10¹⁶個·cm^-3 水, 而消耗單體珠滴數約為10¹²個·cm^-3水,粒子數增加了10⁴倍。若粒子形狀為球形, 則表面積約將增加22倍。此時有可能沒有足夠的乳化劑覆蓋在乳膠粒表面上, 因此會出現一部分乳膠粒表面未被乳化劑所覆蓋的現象。聚合物乳液的穩定性與乳化劑在乳膠粒表面上的覆蓋率密切相關, 覆蓋率小, 乳液穩定性下降。在階段Ⅱ末期, 覆蓋率將降至最低, 故這段時間是乳液聚合過程中最容易破乳的危險時期。在實際中, 在階段Ⅱ常常需要補加適量的乳化劑, 以確保體系穩定和乳液聚合過程正常進行。

4、階段Ⅲ

在階段Ⅲ, 不僅膠束消失了, 而且單體珠滴也不見了。此時, 僅存在著兩個相, 即乳膠粒和水相。乳化劑、單體和自由基的分布由在該兩相間的動態平衡決定。在階段Ⅲ, 因為單

體珠滴消失了, 在乳膠粒中進行的聚合反應只能消耗自身貯存的單體, 而得不到補充, 所以在乳膠粒中聚合物的濃度越來越大, 內部粘度越來越高, 大分子彼此纏結在一起, 致使自由基鏈的活動性減小, 兩個自由基擴散到一起而進行終止的阻力加大, 因而造成了隨著轉化率的增加, 鏈終止速率常數急劇下降。終止速率常數的降低就意味著鏈終止速率的降低, 也意味著自由基平均壽命延長, 這樣就使反應區中自由基濃度顯著增大, 平均一個乳膠粒中的自由基數增多。在階段Ⅲ隨著轉化率的提高反應區乳膠粒中單體濃度越來越低, 反應速率本來應該下降, 但卻恰恰相反, 在反應后期反應速率不僅不下降, 反而隨轉化率的增加而大大加速。另外, 對某些單體的乳液聚合過程來說, 在階段Ⅲ后期, 當轉化率增至某一數值時, 轉化率突然降至零, 這種現象稱做玻璃化效應。因為在階段Ⅲ乳膠粒中聚合物濃度隨轉化率增加而增大, 單體一聚合物體系的玻璃化溫度Tg幾也隨之提高。當轉化率增加至某一定值時, 就使得玻璃化溫度剛好等于反應溫度。此時在乳膠粒中, 不僅活性分子鏈被固結, 而且單體也被固結, 使鏈增長速率常數急劇降低至零, 故使鏈增長速率也急劇降低至零。

三、乳液聚合組分

1、軟、硬單體和功能性單體

軟單體是其玻璃化溫度（Tg）均較低的單體。軟單體聚合物的強度一般不高,尤其是那些玻璃化溫度很低,分子量較小的聚合物, 一般不單獨使用。硬單體是那些能產生較高Tg的均聚物并能與軟單體共聚的單體。硬單體的主要作用是與軟單體進行共聚后能產生具有較好的內聚強度和較高使用溫度的共聚物。功能性單體是那些帶有各種官能團能與軟、硬單體進行共聚的單體。少量這類單體與軟、硬單體共聚后, 可以得到具有官能團的共聚物, 這些官能團能夠使共聚物的內聚強度和粘合性能得到顯著提高, 而且能夠通過這些官能團對共聚物進行改性, 提高共聚物的耐熱和耐老化性能。此外, 少量功能性的單體的加入, 還可以改善聚合工藝, 提高聚合過程的穩定性。對于丙烯酸酷類聚合物乳液來說, 常用的軟、硬單體和功能性單體如下：

表1  丙烯酸酯類聚合物乳液中常用的軟、硬單體和功能性單體

2、乳化劑

乳化劑屬于表面活性劑, 是可以形成膠束的一類物質, 在乳液聚合中起著重要作用。通常所有的乳化劑分子都是由極性的親水基和非極性的親油基兩部分組成。親水基使分子伸向水相, 而親油基則使分子離開水相而伸向油相, 因此乳化劑是兩親性分子。它們的親油基是由烴基構成的, 而親水基卻是多種多樣的。

1）乳化劑的分類

任何乳化劑分子總是同時含有親水基團和親油基團。按照乳化劑親水基團性質的不同,可將乳化劑分成四類,即陰離子乳化劑、陽離子乳化劑、非離子乳化劑、兩性乳化劑。陰離子乳化劑的親水基團為陰離子, 這種乳化劑在堿性介質中應用效果更好。在丙烯酸酷類乳液聚合中, 常用的陰離子乳化劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等。陽離子乳化劑的親水基團為陽離子, 這種乳化劑在酸性介質中應用效果更好, 目前在丙烯酸酯類乳液聚合過程中,很少有使用陽離子乳化劑的報道。非離子乳化劑在水溶液中不會離解成離子, 這種乳化劑的應用效果與介質的PH值無關。在丙烯酸酯類乳液聚合中, 常用的非離子乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚系列和聚乙烯醇等。在兩性乳化劑中, 同時含有堿性基團和酸性基團, 在

酸性基團中可以離解成陽離子, 而在堿性介質中又可離解成陰離子。故這種乳化劑在任何PH值下都有效。聚合型乳化是一種含有不飽和鍵的乳化劑, 其作為一種共聚單體加入到乳液聚合反應體系中和其它單體發生共聚反應, 結合到聚合物鏈上, 起內乳化作用 。常規乳化劑為低分子量化合物, 其分子量一般在300左右, 個別非離子乳化劑分子量可達1000～2000。目前, 在乳液聚合中, 出現了許多分子量很高的乳化劑, 常稱之為聚合皂。為與低分子量乳化劑相區別, 通常分子量在3000以上的為高分子乳化劑。與低分子量乳化劑相同,高分子乳化劑也有陰離子、陽離子、非離子和兩性之分。同時高分子乳化劑可以是天然產物, 也可以是人工合成。

2）乳化劑在乳液聚合中的作用

乳化劑是乳液聚合體系中主要組分之一, 雖然常規乳化劑并不參與化學反應, 但在乳液聚合中卻起著舉足輕重的作用 。

a   降低表面張力

每種液體都具有一定的表面張力, 當向水中加入乳化劑后, 其表面張力會明顯下降。而且乳化劑種類與用量不同, 其表面張力下降的程度也不同。當在水中加入乳化劑之后, 因為

乳化劑的親水基團溶于水, 而親油基團則被水推開指向空氣, 部分或全部水面被親油基團覆蓋, 將部分水丫空氣界面變成親油基團一空氣界面, 油的表面張力小于水, 故乳化劑水溶液的表面張力, 即在乳液聚合中水相的表面張力小于純水的表面張力。

b   降低界面張力

單體和水之間的界面張力通常是很大的。若在水中加入少量乳化劑, 其親油基團必伸向油相, 而親水基團則在水相中。由于在油一水相界面上的油相一側, 附著了一層乳化劑分子

的親油端, 所以就將部分或全部油一水界面變成了親油基團一油界面, 因此降低界面張力。

c   乳化作用

乳液聚合所采用的單體和水互不相溶, 單憑攪拌不能形成穩定的分散體系。當有乳化劑存在時, 在攪拌的作用下, 單體形成許多珠滴。在這些單體珠滴的表面上吸附上一層乳化劑,其親油基團伸向單體珠滴內部, 親水基團則露在水相。若所采用的是陰離子乳化劑, 那么在單體珠滴表面就會帶上一層負電荷。由于在單體珠滴之間, 存在著靜電斥力, 因此小珠滴之間難以撞合成大珠滴, 于是就形成了穩定的乳狀液體系。

d   分散作用

固體以極細小的顆粒形式均勻的懸浮在液體介質中叫作分散。單純的聚合物小顆粒和水的混合物, 由于密度不同及顆粒互相粘結的結果, 不能形成穩定的分散體系。但在加入少量

的乳化劑后, 就會在聚合物顆粒表面上吸附上一層乳化劑分子, 在每一個小顆粒上都帶上一層同號電荷, 因而使每個小顆粒都能穩定的分散并懸浮在介質中。在制備聚合物乳液中, 乳膠粒之所以能穩定的懸浮在水中而不凝聚, 就是因為乳化劑的分散作用所致。

e  增溶作用

在乳化劑水溶液中和單體的混合物中, 部分單體按照它在水溶液中的溶解度, 以單分子分散狀態溶于水中,形成真溶液。此外, 還將有更多的單體增溶在膠束內, 這是由于單體與

膠束中心的烴基部分相似相溶所造成的。但這種溶解與分子級分散狀態的真正溶解是不同的,故稱為乳化劑的增溶作用。乳化劑濃度越大, 所形成的膠束就越多, 增溶作用也就越明顯。

f  導致按膠束機理形成乳膠粒

向聚合反應體系中加入的乳化劑, 首先以單分子的形式溶解在水中, 形成真溶液, 當達到飽和濃度以后, 過量的乳化劑則以膠束的形式存在。在膠束中增溶的單體被擴散進來的自

由基引發聚合, 于是就形成了乳膠粒。這是乳膠粒形成的膠束機理。由乳化劑構成的膠束是乳膠粒的主要來源, 乳化劑濃度越大時, 所生成的乳膠粒數目就越多, 聚合反應進行的也就越快。

g   發泡作用

當向水中加入乳化劑以后, 降低了表面張力, 和純水相比, 乳化劑溶液更容易擴大表面積, 因此容易起泡。在乳液聚合過程和配漆中, 泡沫的產生會影響生產過程的進行和最終產

品的質量, 所以通常需要采取某些措施來減少泡沫的產生, 例如可以加入適量的消泡劑。

3)乳化劑的基本特征參數

a   臨界膠束濃度

當乳化劑濃度很低時, 乳化劑呈分子分散狀態真正溶解在水中。當乳化劑達到一定濃度以后, 大約每50～200個乳化劑分子形成一個個球狀、層狀或棒狀的聚集體, 它們的親油基

團彼此靠在一起, 而親水基團向外伸向水相, 這樣的聚集體叫膠束。能夠形成膠束的最低乳化劑濃度叫作臨界膠束濃度, 簡稱CMC。CMC是乳化劑的一個重要特征參數。當乳化劑濃度低于CMC時, 溶液的表面張力和界面張力均隨乳化劑濃度的增加而迅速下降當乳化劑濃度等于和大于CMC時, 溶液的表面張力和界面張力隨乳化劑的濃度變化甚微。在CMC處, 溶液的其它性質如離子活性、電導率、滲透壓、蒸氣壓、冰點下降、勃度、增溶性、光散射性質以及顏色的變化等, 都會發生明顯的轉折。

b    親油親水平衡值

親油親水平衡值, 簡稱HLB值, 是一個用來衡量乳化劑分子中的親水部分和親油部分對其性質所做貢獻大小的物理量。每一個乳化劑都具有某一特定的HLB值。對于大多數乳化劑來說, HLB值在1～40之間。HLB值越小,表明其親油性越大;HLB值越大, 表明其親水性越大。

3、引發劑

引發劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一。引發劑的種類和用量直接影響產品的產量和質量, 并影響聚合反應速率。乳液聚合對其所采用的引發劑有著特殊的要求。乳液聚合通常所采用的引發劑都不溶于單體, 而溶于連續相, 即對于正相乳液聚合來說, 要求引發劑溶于水相而對于反相乳液聚合來說, 則要求引發劑溶于油相。根據生成自由基的機理, 可將用于乳液聚合的引發劑分成兩大類：一類是熱分解引發劑, 另一類為氧化一原體系引發劑。熱分解引發劑為在受熱時可以直接分解出具有引發活性自由基的一類物質, 一個引發劑分子可分解成兩個具有引發活性的自由基。如在丙烯酸酷類乳液聚合過程中, 最常用的引發劑為熱分解型引發劑一過硫酸鹽（過硫酸鉀和過硫酸銨）, 在熱的作用下, 一個過硫酸鹽引發劑分子可以簡單分解成兩個硫酸根離子自由基S₂O₈^2-→2SO₄^-  但聚合體系的PH和溫度會對過硫酸鹽分解速度產生影響, 溫度越高時, PH對過硫酸鹽分解速率影響越小。PH和溫度對過硫酸鹽分解速度的影響如下表所示:

PH和溫度對過硫酸鹽分解速度的影響

氧化一還原引發劑體系是由兩種或多種組分構成的。在這些組分中, 必有兩種主要組分,

一種為氧化劑, 另一種為還原劑。這些組分之間進行氧化一還原反應, 生成具有引發活性的自由基。例如在過硫酸鹽一亞硫酸氫鹽氧化-還原引發體系中, 所采用的過硫酸鹽為氧化劑, 亞硫酸氫鹽為還原劑。它們之間進行如下的氧化一還原反應：

      S₂O₈^2-+ HSO₃^-→SO₄^2-+SO₄-+HSO₃^-

由于在過硫酸鹽中加入了還原劑, 就使得由過硫酸鹽生成自由基的活化能降低。因而采用氧化一還原引發體系可以提高引發速率或可以降低聚合反應溫度或提高單體的轉化率。

4、分散介質

絕大多數的正相乳液聚合以水為分散介質。水便宜、易得, 沒有燃燒、爆炸和中毒的危險, 更不會造成環境污染, 引起公害。乳液聚合之所以越來越多的引起人們的重視, 其科學和技術一直處于快速的發展之中, 最重要的原因就在于它以水為介質。進行乳液聚合對水要求很苛刻, 天然水和自來水均不能滿足要求, 水中所含的金屬離子, 尤其是鈣、鎂、鋁、鐵、鉛等的高價金屬離子會嚴重的影響聚合物乳液的穩定性, 并對聚合過程起阻聚作用, 故需要嚴格控制其含量。所以進行乳液聚合時時, 常用蒸餾水或去離子水。

5、分子量調節劑

分子量調節劑是一類高活性物質, 它很容易和自由基發生鏈轉移反應, 使活性鏈終止, 而調節劑分子本身則形成一個新的自由基。這種自由基, 仍然有引發活性, 故加入調節劑, 可以降低聚合物的分子量, 而不影響聚合反應速率。通常對于乳液聚合來說, 很容易得到分子量高的聚合物, 在某些情況下, 高分子量易于提高聚合物的性能, 但分子量太高又常使聚合物的加工性能變壞。因此, 對乳液聚合反應來說, 對聚合物的分子量進行有效控制是非常重要的。常用的分子量調節劑是硫醇及其衍生物,5～14個碳原子的伯、仲、叔硫醇、硫醇酷和硫醇醚均是乳液聚合有效的分子量調節劑。另外, 原黃酸衍生物、仲醇和叔醇等都可以用作乳液聚合的調節劑。

6、其它組分

1)保護膠體

在某些乳液聚合中, 為了有效的控制乳膠粒尺寸、尺寸分布及使乳液穩定, 常常需要加入一定量的水溶性高聚物, 如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉、阿拉伯樹膠、聚環氧乙烷及經甲基纖

維素等, 這些物質稱為保護膠體。所加入的保護膠體一部分被吸附在乳膠粒表面上, 一部分溶解在水相中。被吸附的保護膠體在乳膠粒表面形成一定厚度的水化層,可阻礙乳膠粒發生碰撞和聚并溶解在水相中的保護膠體可增大聚合物乳液的粘度, 增加了乳膠粒撞合和沉淀的阻力。因此, 加入保護膠體可以提高乳液體系的穩定性。在個別情況下,乳液聚合配方中不加乳化劑, 而只加入保護膠體, 例如在聚醋酸乙烯酯乳液的生產中, 只加入聚乙烯醇同樣可以制得穩定的聚合物乳液。

2）鰲合劑

在乳液聚合體系中, 常常會由于所加入的物料含有或由于某些偶然的原因如檢修、清釜過程中帶入一些金屬離子, 如鈣、鎂、鐵、鉆、釩、鉛、鋁、錳、錫等離子, 這些金屬離子

對聚合反應有阻聚作用, 輕則延長反應時間, 降低產品質量, 重則使生產不能正常進行。再者重金屬離子對乳液凝聚作用強, 它們的存在會使乳液穩定性降低。為了減輕重金屬離子的干擾, 常常向乳液聚合中加入少量的鰲合劑。它同重金屬離子形成鰲合物,靠籠蔽效應把重金屬離子包埋起來, 以降低其有效濃度。最常用的鰲合劑是EDTA, 它可以把絕大部分重金屬離子封閉在絡合物中而使其失去阻聚活性和凝聚作用。

3）PH調節劑和PH緩沖劑

由于引發劑的分解速率和介質的PH值有關, 特定的引發體系, 在特定的PH值范圍內使用會更有效同時因為乳化劑也存在有效的值PH范圍如對梭酸型乳化劑來說, 在堿性條件

下有效, 而陽離子乳化劑則在酸性條件下使用有效, 所以應當把PH值調節在適宜的范圍內。常用的PH調節劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水和鹽酸等。通常在乳液聚合反應過程中,PH 值會發生變化, 如利用過硫酸鹽做引發劑時, 在反應過程中會釋放出氫離子而使體系的PH值降低, 這會影響乳液體系的穩定性。為了保持乳液體系在反應過程中的PH值不變, 常常需要加入PH值緩沖劑, 常用的PH值緩沖劑有磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、檸檬酸等。

四、乳液聚合工藝

1、間歇乳液聚合

所謂間歇乳液聚合, 就是把規定量的水、乳化劑、單體、引發劑等物料一次加入聚合反應釜, 攪拌乳化然后升溫至反應溫度, 進行聚合待達到了所要求的轉化率, 聚合反應即告完成最后經降溫、過濾就得到了聚合物乳液。乳液聚合的主體設備一般為搪瓷釜, 或內壁經拋光的不銹鋼反應釜。反應釜裝有加熱、冷卻、溫控、攪拌和加料等輔助設備。間歇乳液聚合所用的設備簡單, 操作方便, 生產靈活性大, 制成的聚合物乳液粒徑分布窄。但間歇乳液聚合存在以下缺點：

（1）生產效率低

（2）間歇乳液聚合前期和后期反應不均衡, 反應過程中常常會出現一個很大的放熱高峰, 若所放出的熱量散發不出去, 會使釜內溫度急劇升高, 若超過單體或水的沸點, 會造成沖料現象, 釀成事故

（3）對于乳液共聚來說, 各種單體的競聚率不同, 競聚率大的過早被消耗掉, 最后留下競聚率小的單體,導致反應前期和后期所得的乳液共聚物組成不同, 產品質量波動大

（4）從能量利用角度看, 間歇乳液聚合在反應開始時, 需要加熱升溫因為自由基聚合為放熱反應, 所以反應開始后又需要冷卻在反應后期, 反應速率放慢, 此時又需要加熱。這樣一會兒加熱, 一會兒冷卻, 致使能量得不到合理利用, 造成浪費

（5）一般來說, 間歇乳液聚合只能制備具有均相乳膠粒結構的聚合物乳液。而不適用于制備具有異型結構如核殼型、梯度型等乳膠粒的聚合物乳液。

2、半連續乳液聚合

將部分單體和引發劑、乳化劑、分散介質等投入反應釜中, 聚合到一定程度后, 再將余

下的單體和或引發劑等添加劑, 在一定的時間間隔內, 按照一定的方式, 連續的加入到反應釜中繼續進行聚合, 直至達到所要求的轉化率, 反應即告結束, 這樣一種聚合過程叫做半連續乳液聚合。半連續乳液聚合根據單體加料速度可處于種狀態饑餓態、半饑餓態和充溢態。當單體加料速度小于聚合反應速率時, 體系處于饑餓態當單體加料速度大于聚合反應速率時, 體系處于充溢態將一種單體先全部加入反應體系中, 再按一定的程序滴加另一種單體, 即為半饑餓態。在實際生產中, 這種狀態下的半連續乳液聚合均有應用。采用饑餓態滴加單體方式時, 可以通過加料快慢來控制聚合反應速率和放熱速率, 保證聚合反應在恒溫下平穩進行,從而避免了在間歇乳液聚合過程中放熱高峰的出現。因為加入的單體馬上發生聚合反應, 無單體的累積, 所以可以有效的控制共聚組成。先后加入組成不同的單體可以制成具有不同乳膠粒結構形態的聚合物乳液。按照一

定的程序半連續的補加一定量的乳化劑, 可避免乳液聚合階段Ⅱ末期乳液穩定性的低谷, 使整個聚合過程中乳液體系處于較高的穩定狀態, 因此可以采用半連續乳液聚合法制成高濃度乳液。在半連續的補加乳化劑和引發劑時, 很難保證自由乳化劑的濃度在以CMC下, 于是就把成核期拉長, 因此半連續法要比間歇法所得的乳膠粒尺寸分布寬。

3、連續乳液聚合

在聚合過程中, 連續加入單體、乳化劑、引發劑、水等物料, 進行連續的乳液聚合反應,

并且連續的取出乳液的聚合方法, 稱為連續乳液聚合。連續操作的乳液聚合反應器主要有兩類, 一類是釜式反應器, 另一類是管式反應器。釜式反應器又可分為單釜連續反應器和多釜連續反應器；管式反應器則可分為直通管式反應器和循環管反應器。應用最多的連續乳液聚合反應器是多釜連續聚合反應器, 單釜連續反應器和管式反應器大多用于實驗研究, 或只用于小規模的工業生產。和間歇乳液聚合相比, 連續乳液聚合可以實現生產過程自動化, 可以在較穩定的條件下進行乳液聚合, 因此具有產品質量穩定和生產效率高的特點。乳液聚合能否實現連續化的一個關鍵問題在于能否合理解決粘釜和掛膠問題。粘釜或掛膠后必須停車進行清理, 使操作周期縮短, 因此易粘釜或掛膠的體系不宜采用連續乳液聚合, 而應采用間歇或半連續乳液聚合,后二者每次出料后可進行一次清理。

4、預乳化工藝

所謂預乳化工藝, 就是預先將單體乳化成乳化液, 然后再將乳化液加入反應釜進行聚合的工藝過程。在進行半連續或連續乳液聚合時, 常常要采用預乳化工藝。預乳化操作是在預乳化罐中進行的。首先將蒸餾水投入預乳化罐中, 然后加入乳化劑, 攪拌溶解, 再將單體緩緩加入, 充分攪拌, 把單體以單體珠滴的形式分散在水中, 得到穩定的單體乳化液再按照預先安排好的程序, 將乳化液加入到聚合反應釜中, 進行聚合。預乳化工藝有如下優點：

（1）當采用非預乳化工藝時, 直接把單體按程序加入到體系中。所加入的單體在攪拌作用下, 形成單體珠滴, 它們或從水相中吸附乳化劑, 或從附近的乳膠粒上奪取乳化劑, 甚至把部分乳膠粒吸收并溶解在單體珠滴中, 使乳液體系穩定性降低, 易產生凝膠。但是若加入預乳化單體, 這些單體珠滴不再從周圍吸附乳化劑, 故預乳化工藝可在乳液聚合過程中使體系穩定, 減少凝膠

（2）在采用預乳化工藝時, 乳化劑不是在反應開始時一次加入, 而是除了反應初期加入部分乳化劑外, 在以后的反應過程中隨著預乳化液再帶入一部分,這樣可以使生成的乳膠粒數目減少, 粒徑增大, 故采用預乳化工藝可以有效的控制膠粒尺寸

（3）在采用混合單體時, 通過預乳化工藝可把單體混合均勻, 這樣有利于乳液聚合正常進行和共聚組成均一。

5、種子乳液聚合

所謂的種子乳液聚合就是先在反應器中加入水、乳化劑、單體和水溶性引發劑等進行乳液聚合, 生成數目足夠多、粒徑足夠小的乳膠粒, 這樣的乳液稱作種子乳液。然后取一定量的種子乳液投入反應器中, 加入水、乳化劑、單體及引發劑等物料, 以種子乳液的乳膠粒為核心, 在其表面連續進行聚合反應, 使乳膠粒不斷長大。在進行種子乳液聚合時, 其關鍵是要嚴格的控制乳化劑的補加速度, 以防形成新的膠束和新的乳膠粒。采用種子乳液聚合法可有效控制乳膠粒直徑及其分布。在單體量不變的情況下, 增加種子乳液, 可使粒徑減小, 減少種子乳液, 則可使粒徑增大。種子乳液聚合法所得最終乳膠粒尺寸分布窄, 有利于改善乳液的流變性。此外, 利用種子乳液聚合法, 可以對粒子結構進行設計, 制造具有非均相或稱異相結構以及具有互穿網絡結構的聚合物乳液, 賦予聚合物乳液以特殊功能。

五、丙烯酸酯類乳液在建筑涂料中的應用

丙烯酯類共聚物乳液是丙烯酸酯類或甲基丙烯酯類與其它乙烯基酯類單體進行乳液聚合的產物。目前應用最多的是甲基丙烯酸酯類共聚物、醋酸乙烯/(甲基)丙烯酸酯類共聚物和

苯乙烯/（甲基）丙烯酸酯類共聚物乳液。隨著丙烯酸酯類共聚物乳液的應用和研究進展以及環保要求的日益提高, 丙烯酸酯酷類共聚物乳液廣泛用作建筑涂料的基料或液料。隨著建筑涂料市場的不斷發展, 其用量與日俱增。

1、作為聚合物水泥防水涂料的液料

聚合物水泥防水涂料, 作為新型防水涂料適用范圍廣,可在潮濕或干燥的磚石、砂漿、混凝土、金屬、木材、硬塑料、玻璃、石膏板、瀝青、橡膠、SBS、APP、聚氨酯等基層上施工, 對于各種新舊建筑物、構筑物均可使用。聚合物水泥防水涂料具有以下優點：（1）能在潮濕或干燥的多種材質的基面上直接施工；（2）對基層的微裂縫追隨性強, 涂層堅韌高強；（3）涂層耐水性、耐候性、耐久性優異；（4）可加顏料, 以形成彩色涂層；（5）無毒、無害、無污染、施工簡單, 工期短；（6）與外層水泥砂漿及各種粘結材料結合牢固。因此, 廣泛用于廁浴、廚房間、外墻防水補漏、坡瓦屋面、屋面天溝、女兒墻、壓頂、地下工程和儲液池工程等的防水。聚合物水泥防水涂料是將一定比例的有機聚合物乳

液（例如丙烯酸酯乳液、乙烯一醋酸乙烯乳液、丁苯膠乳及各種助劑組成）和無機粉料（例如高鋁高鐵水泥、石英粉及添加劑等）均勻共混攪拌, 經無機粉料的水化反應以及水性乳液交聯固化復合形成高強堅韌的防水涂膜。丙烯酸酯乳液從單體結構來看, 其耐光性、耐候性、耐酸堿性和耐腐蝕性較好；而VAE乳液從單體組成來看, 因其含有85%左右的醋酸乙烯, 分子極性相對較大, 耐水性較差。所以單從單體組成的角度來分析, 丙烯酸酯類乳液做防水涂膜要比VAE乳液做防水涂膜在耐水性、耐候性等方面要具有一定的優勢；丙烯酸酯聚合物乳液的分子中不含C=C不飽和鍵, 分子相對穩定, 不易受外界熱能、紫外線、臭氧干擾而斷裂降解造成材料老化。綜上所述, 丙烯酸酯類乳液是聚合物水泥防水涂料優先選擇的液料。

2、乳膠涂料的基料

乳膠涂料是以聚合物乳液為基料, 以水為分散介質, 加入顏料、填料和助劑, 經過一定工藝過程制成的涂料。乳膠漆具有以下特點：（1）以水為分散介質, 屬于水性涂料范疇, 是一種既省資源又安全的環境友好涂料；（2）施工方便, 可刷涂、輥涂和噴涂。可用水稀釋, 涂刷工具可以很方便的用水進行清洗；（3）涂膜干燥快, 在合適的氣候條件下,一般4h左右可重涂, 1天可施涂二三道；（4）透氣性好, 對基層含水率的要求比溶劑型涂料低, 能避免因不透氣而造成的涂膜起泡和脫落問題, 還能大大緩解結露或不結露；（5）耐水性好, 乳膠漆是單組分水性涂料, 但其干燥成膜后, 涂膜不溶于水, 具有很好的耐水性；（6）性能能滿足保護和長勢的要求, 應用范圍不斷擴大。丙烯酸酯類共聚物乳液是乳膠涂料的主要成膜物質, 在成膜時, 活性官能團間交聯而生成體型結構的涂膜, 丙烯酸酯乳液涂料非常適合于用作高檔的建筑涂料, 具有極高的裝飾性和優良的耐候性、耐酸堿性、耐擦洗性、不剝落、牢度高等特點, 是建筑涂料中最有發展前途的一類產品。 

六、丙烯酸酯類乳液研究進展

丙烯酸酯類乳液作為一類中間產品或原料其用途非常廣泛�，F已用作建筑涂料、紡織助劑涂料印花增稠劑、靜電植絨粘合劑、織物粘合、紡織經紗上漿漿料、抗縮性后整理劑、抗遷移劑、織物防水劑及涂層加工等、皮革紙張處理劑、砂帶用膠粘劑及壓敏膠等。丙烯酸酷類乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒、嚴重污染環境的缺點。丙烯酸酯類乳液在國內外早已有研制和生產, 但與丙烯酸酯類乳液的實際應用要求相比,還存在一些問題, 特別是國內的產品與國外優質產品相比, 還存在著相當大的差距。研究和開發出性能優良的建筑涂料用丙烯酸酯類乳液, 國內外的科研人員做了大量的研究工作, 取得了很大進展。