水性環氧樹脂涂料是一種乳液涂料，其成膜機理與一般的聚合物乳液涂料如丙烯酸乳液的成膜有很大的區別，同時與溶劑型環氧樹脂涂料的成膜也不完全相同。一般聚合物乳液涂料的固化成膜為一物理過程，分散相粒子的玻璃化溫度較低,在水分揮發后就形成緊密堆積的結構，并在毛細管壓力作用下凝結成膜。在溶劑型環氧樹脂涂料體系中，環氧樹脂和固化劑均以分子形式溶解在有機溶劑中，形成的體系是均相的,固化反應在分子之間進行，因而固化反應進行得比較完全，所形成的涂膜也是均相的。

        水性環氧樹脂涂料為多相體系，環氧樹脂以分散相形式分散在水相中，水性環氧固化劑則溶解在水中。水性環氧樹脂涂料的固化成膜示意圖如圖1所示，將兩個組分混合后的體系涂布在基材上，在比較適宜的溫度條件下，水分蒸發得很快。當大部分水分蒸發后，環氧樹脂乳膠粒子相互接觸，形成緊密堆積的結構，殘余的水分和固化劑分子則處在環氧樹脂分散相粒子的間隙處。隨著水分的進一步蒸發，環氧樹脂分散相粒子開始凝結，形成更為緊密的六邊形排列結構。與此同時，固化劑分子擴散到環氧樹脂分散相粒子的界面及其內部發生固化反應。該固化成膜機理也可解釋為水性環氧樹脂體系由水包油的狀態向油包水轉變，與用相反轉法配制環氧樹脂乳液的過程剛好相反。

        假定用相反轉法配制的水性環氧樹脂乳液中分散相粒子的平均粒徑為0.5 μm，又設其密度為1.16 g/mL，環氧樹脂分子量為1000，并不考慮在水中的溶脹，則可計算出每個環氧樹脂乳膠粒中含有4.6×l07個分子，所以水性環氧樹脂體系的固化是由固化劑向環氧樹脂分散相粒子的擴散速度所決定的，這與溶劑型環氧樹脂體系相比其固化成膜過程更為復雜。固化劑分子首先和環氧樹脂分散相粒子的表面接觸發生固化反應，隨著固化反應的進行，環氧樹脂分散相的分子量和玻璃化溫度逐漸提高，使得固化劑分子向環氧樹脂分散相粒子內部的擴散速度逐漸變慢，這就意味著環氧樹脂分散相粒子內部進行的固化反應較其表面的少，內部交聯密度也較低。同時隨著固化反應的進行，環氧樹脂分散相粒子逐漸變硬，粒子之間也很難相互作用而凝結成膜。因而水性環氧樹脂涂料同溶劑型環氧樹脂涂料相比，很難形成均相、完全固化的涂膜。因此，對于水性環氧樹脂涂料，其固化是否充分主要取決于以下兩個因素。

        （1）環氧樹脂分散相粒子的粒徑　在保證水性環氧固化劑用量相同的情況下，環氧樹脂分散相粒子的粒徑較小時，粒子表面的固化劑濃度較為適中，表面固化速度較慢，固化劑分子有足夠的時間擴散到整個環氧樹脂分散相粒子，使之固化完全，因而可以形成均勻、完全固化的涂膜。反之，分散相粒子尺寸較大時，粒子表面的固化劑濃度相對較高，導致表面快速固化；隨著固化反應的進行，環氧樹脂分散相粒子的表觀粘度不斷增大，其玻璃化溫度也會逐漸提高，使得固化劑分子向環氧樹脂粒子內部擴散速度逐漸變慢，環氧樹脂粒子內部來不及固化而致使涂膜固化不完全。

        （2）環氧固化劑與環氧樹脂的相容性　提高環氧固化劑與環氧樹脂的相容性，有利于水性環氧樹脂乳液分散后體系的穩定性，并且兩者的相容性越好，環氧固化劑越容易向環氧樹脂微粒內部擴散，有利于固化反應的進行。