0 前 言
隨著人們對室內環保質量的日益重視,室內裝飾裝修材料——水性涂料中揮發性有機化合物(VOC)的含量受到廣泛的關注。雖然在HJ/T201-2005《環境標志產品技術要求—水性涂料》中,明確了VOC的定義,并規范了測定方法。但是該標準對一些操作細節并沒有做出明確規定,造成在實際生產中,檢測人員按上述標準檢測VOC時,出現諸如操作困難、檢測周期長等問題。本文對如何解決上述問題進行了深入探討。
1 試驗部分
1.1 原理
本方法是基于250 ℃沸點的V O C定義,用帶FID檢測器的直接進樣氣相色譜法測定水性涂料中VOC的質量分數。將涂料樣品的一部分,溶解在含有已知數量的內標物(己二酸二乙酯,DEA)的合適溶劑中。所得的溶液被注射到氣相色譜儀中進行定量。本方法使用6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷為涂層的毛細管柱(RTX-1301)作為基本柱,用己二酸二乙酯(DEA)既作內標物又作為250 ℃沸點標記物,區分涂料樣品中出現的VOC和非VOC物質。在DEA前出峰的物質被區分為VOC,而之后出峰的將被區分為非VOC。VOC的定性是通過已知物質在基本柱上的保留時間數據庫(本實驗室的數據庫)來完成的；VOC的定量是通過用它們在FID檢測器上相應的響應因子來完成的。對于那些峰值很小,又沒有參照物質來確立相對響應因子的已知或未知的VOC的定量,使用DEA的響應因子來完成�？偟�VOC的質量分數就是通過將所有檢測出來的VOC的質量分數加和計算所得。
1.2 儀器與試劑
1.2.1 儀器
Agilent-6890；
毛細管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm內徑×1.0 μm膜厚；
記錄儀：安捷倫6890工作站；
微量注射器：5.0 μL；
具塞玻璃瓶：10 mL。
1.2.2 試劑
乙腈,己二酸二乙酯,乙二醇,1,2-丙二醇,二乙二醇單丁醚,乙二醇丙醚,以上均為分析純；樣品,內墻乳膠涂料。
1.3 測定方法
1.3.1 儀器操作條件
載氣種類： 氮氣(N2)
柱頭壓： 9 psi(常壓模式)
柱流速： 0.77 mL/min
線速度： 15.3 cm/s
進樣器： 分流,250 ℃
分流率： 40
進樣量： 2.0 μL
檢測器： 火焰離子檢測器(FID),250 ℃
檢測器氣流速：H2,45 mL/min;AIR,500 mL/min;
尾吹氣：50 mL/min氣相色譜儀烘箱溫度程序：
初始溫度：100 ℃
初始時間：1 min
升溫速率：20 ℃/min
最終溫度：250 ℃
最終時間：21 min
完整運行時間：29.5 min
1.3.2 樣品準備
1.3.2.1 內標物/標記物溶液的準備
稱量1.005 5 g(精確到0.1 mg)的DEA(純度>99%,沸點251 ℃,密度1.009 g/mL)到100 mL的容量瓶中,并加入乙腈(ACN)直至刻度線。此內標溶液含有0.010 06 g/mL的DEA在ACN中。
1.3.2.2 樣品的準備
精確量取1.0 mL的標記物/內標溶液,加入到一個有螺口蓋的小瓶中(15～20 mL體積容量),并加入8 mL的ACN。準確稱量1 g(精確到0.1 mg)的充分混合均勻的涂料樣品,同樣加入該小瓶,蓋緊蓋并用手或振蕩器充分振蕩小瓶,使樣品中的聚合物和顏填料呈疏松狀沉淀下來,同時將被分析物淬取到溶液中。由進樣器抽取1 μL樣品,準備進樣。每份準備好的樣品溶液應該包含0.010 055 g(精確到0.001 mg)的DEA。
2 結果與討論
2.1 定性分析
將儀器按照上述條件設置完成,待儀器穩定后,注射內標物/標記物溶液跑空白溶液,直至GC的背景沒有干擾峰。將準備好的樣品平行進樣三次,進行定性分析的同時,為定量分析做準備。定性分析見表1。本試驗數據庫見表2。
2.2 定量分析
從以上數據和數據庫定性分析結果為：10個樣品中已經確定的物質有：乙二醇,1,2-丙二醇,二乙二醇單丁醚,乙二醇丙醚。標準校正溶液的配制：按照表3的稱樣量稱取各個標準物,加2 mL ACN溶解,并準確加入1 mL的內標物溶液,搖勻后,準備進樣。由峰面積計算出以上物質的校正因子見表4。利用色譜工作站,將定性分析時的譜圖調出,利用校正曲線進行定量分析,結果見表5。
利用上述試驗條件,將不同的樣品同時進行了多次平行測定。通過比較得出測定結果的相對平均偏差均≤2%。符合氣相色譜所要求的偏差范圍≤10%�？梢�,此方法有較高的測試精度。
3 試驗條件的選擇
(1)定性分析的數據庫的建立,可以直接采用樣品的保留時間/內標物的保留時間=相對保留時間。原因是即使每次所采用的設定條件相同,也會有一定的差異和波動,如果數據庫中采用了固定時間,在每次檢測前必須小心翼翼地將固定時間調整相同,才能夠利用數據庫,大大增加了檢測周期。
(2)定性和定量分析采用了一根柱子,即：毛細管柱RXT-1301(J&W),60 m×0.32 mm內徑×1.0 μm膜厚。由于測量柱和確認柱的極性不同,造成有些物質的出峰形狀不同,為物質的定性造成一定的困難。所以,為了更便于日常檢測,可以根據實際的檢測結果的積累,在同一根柱子上建立自己的數據庫,也是切實可行的。
(3)在定量分析時,采用DEA既做標記物又做內標物,同樣簡化了操作過程,并且檢測精度較高。在校正因子的獲取時,由于是進行DEA之前的所有峰的分析,所以,所配制的校正溶液應該為一個濃度梯度。
(4)雜質峰的定義：當所出的峰面積占總面積的5%時以下可以定義為雜質峰,校正因子采用1。這樣不影響檢測結果。
4 影響測定結果的因素
(1)溶解樣品的稀釋劑應選擇不揮發或揮發很慢的溶劑,這樣在樣品的稱量過程中才保證能夠精確到0.000 1 g。該方法選擇乙腈的效果較好。
(2)在樣品的配制階段,應注意稱樣順序,即：加入稀釋溶劑→內標/標記物溶液→樣品,否則,會造成樣品的包覆嚴重,不利于VOC的完全釋放,使測定結果偏小。
(3)當樣品配制完成后,應在最短的時間內進行進樣,防止釋放的VOC再次被疏松的顏填料吸附,使結果偏小。如果不能夠立即進行進樣測量,可以將配制好的樣品的上清液轉移到另外的具有密封塞的
樣品瓶中。
(4)當所選擇的溶劑稀釋樣品后,如果呈乳狀,應在保證樣品呈均勻狀態下,進行進樣。不需要進行離心,但是要注意進樣口的潔凈,及時更換稱管,否則,所出的峰形會有所改變,并且還會有不必要的雜質峰的帶入,影響定性的結果,從而影響到定量的結果。
(5)在進行樣品測試前,首先要進行背景的消除。以排除氣路中帶進的雜質,影響定性的結果。
5 回收率的測定
分別配制VOC不同含量的樣品,按照上述方法進行檢測,計算其回收率,結果見表6。
6 結 語
利用氣相色譜法測定水性涂料中的VOC,做了大量的試驗與研究。并對此方法在操作細節上進行了完善和補充。該方法方便,快捷,準確性高,滿足了生產監控和新產品開發所需要的數據。
