0 引言
隨著人們對環保型涂料的要求越來越高，水性涂料已成為涂料發展的重要方向，而水性環氧涂料以其力學性能高、附著力強、耐腐蝕性和耐化學品性好等特性更備受青睞。目前，環氧樹脂水性化包括機械法、化學改性法和相反轉法3 種方法。為了克服乳化劑與環氧樹脂相容性對涂膜性能的影響，近年來開發了反應性環氧樹脂乳化劑，而此類乳化劑的環氧值大小直接影響乳化劑的親水性、親油性以及制備乳液的穩定性，因此準確測定乳化劑的環氧值至關重要。
環氧值的測定方法有鹽酸- 吡啶法、鹽酸- 丙酮法、鹽酸二氧六環法、溴化氫醋酸溶液直接滴定法、高氯酸四乙基溴化銨非水滴定法、比色法、光譜分析法等。鹽酸- 吡啶法操作復雜，且吡啶毒性較大、刺激性強；鹽酸二氧六環法所用試劑價格較高且不穩定，需要進行脫水處理；溴化氫醋酸溶液直接滴定法的不足之處在于溴化氫揮發性強，配制的標準溶液每次使用前需標定；高氯酸四乙基溴化銨非水滴定法成本較高，且污染環境；比色法僅適用于測定高聚物中微量的環氧基；光譜分析法則存在必須有標準譜圖及標準試樣繪制的定量曲線等缺點。鹽酸- 丙酮法所用的試劑便宜，操作簡便，一直廣泛用于二酚基丙烷型環氧樹脂的環氧值測定，但也存在誤差較大的缺陷。本研究致力于在GB 1677—1981 的基礎上改變操作條件，測定水性環氧乳化劑的環氧值，以獲得更精確的分析條件。
1 實驗部分
1.1 實驗原理
采用鹽酸- 丙酮法測定水性環氧乳化劑的環氧值，其原理是用過量的鹽酸與環氧基發生加成反應，過量的鹽酸由NaOH 溶液滴定，化學反應式如下：
鹽酸與環氧基發生加成反應
微量滴定管：1~2 mL，分度0.02 mL ；具塞磨口錐形瓶：100~125 mL ；堿式滴定管：50 mL，分度0.01 mL ；恒溫槽。
1.3 溶液的配制
鹽酸- 丙酮溶液：鹽酸與丙酮的體積比為1∶40，密閉貯存于玻璃瓶內備用（現用現配）。
0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液：用移液管量取5 mL 氫氧化鈉飽和溶液，然后再加入1 000 mL 無二氧化碳水，搖勻。
標定溶液：稱取0.6 g 鄰苯二甲酸氫鉀，于105~110℃烘箱內烘至恒重，精確至0.000 1 g，溶于50 mL無二氧化碳水中，加2 滴酚酞指示劑（10 g/L），用配好的氫氧化鈉溶液滴定至終點。
0.1% 甲酚紅溶液：精確稱取甲酚紅0.1 g（精確到0.000 2 g），加入0.1 mol/L 氫氧化鈉溶液25 mL 溶解，溶解后加蒸餾水稀釋至100 mL。
0.1% 百里香酚藍溶液：精確稱取百里香酚藍0.1 g（精確到0.000 2 g），加0.01 mol/L 氫氧化鈉溶液22 mL，溶解后加蒸餾水稀釋至100 mL。
混合指示液：取0.1% 甲酚紅溶液10 mL，加0.1%百里香酚藍溶液30 mL，混合均勻，再以0.01 mol/L氫氧化鈉溶液及0.01 mol/L 鹽酸溶液調至中性。
1.4 實驗方法
（1） 稱取水性環氧乳化劑2.6~5.3 g（ 精確至0.001 g），置于具塞磨口錐形瓶中，加入25 mL 鹽酸-丙酮溶液，混合后放入恒溫槽內恒溫反應2.5 h ；
（2） 移取25 mL 鹽酸- 丙酮溶液，加3 滴混合指示劑，進行空白滴定（滴定需在30 s 內完成），保持5 s 不褪色即為終點，消耗NaOH 標準溶液的體積為V0 mL ；
（3） 取出反應產物，冷卻至室溫，加3 滴混合指示劑，用NaOH 標準溶液進行滴定，消耗體積為V mL。
式中：V0—空白試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL ；V—試樣試驗消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，mL ；c—氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L ；m—試樣質量，g。
環氧值測定結果的相對誤差
2.實驗結果測定與分析
2.1 20℃（室溫）時反應時間對環氧值測定結果的影響
按照國標GB 1677—1981 中的方法測定環氧值時，均是在室溫下讓環氧化合物與鹽酸- 丙酮溶液反應30 min，然后測定環氧值。采用這種分析條件所得的測定結果相對誤差較大。為此嘗試采用延長反應時間來降低測定結果誤差的方法，實驗結果見圖1。
20℃（室溫）時，反應時間對環氧值測定結果的影響
由圖1 可見：按照國標GB 1677—1981 中的方法測定環氧值時，隨著反應時間的延長，環氧值測定結果的相對誤差會越來越小，但即使反應時間延長到2.5 h，相對誤差仍然高達4.5%。這表明在20℃（室溫）時，鹽酸與環氧基的反應速率較慢，一時難以反應完全。
2.2 反應溫度對環氧值測定結果的影響
固定反應時間為1 h，提高水性環氧乳化劑與鹽酸- 丙酮溶液的反應溫度，測定不同溫度下水性環氧乳化劑的環氧值，實驗結果如圖2。
固定反應時間1 h 時，反應溫度對環氧值測定結果的影響
由圖2 可見：隨著反應溫度的提高，測定結果的相對誤差明顯下降，表明升高溫度會促進反應向開環方向進行。但考慮到測定所用丙酮溶劑的沸點是56.5℃，如果溫度過高，必然導致丙酮的揮發，并且分析條件不易控制，因此選定45℃作為水性環氧乳化劑與鹽酸- 丙酮溶液的反應溫度。
2.3 45℃時反應時間對環氧值測定結果的影響
上述測定結果表明：反應溫度和反應時間均影響環氧值測定結果的準確度。如果采用反應時間為1 h、反應溫度為45℃，其測定結果的相對誤差仍在1.5% 以上。為此，在確定反應溫度為45℃的情況下，進一步探討反應時間對測定結果的影響，實驗結果見圖3。
在45℃時，反應時間對環氧值測定結果的影響。
由圖3 可見：隨著反應時間的延長，測得環氧值的相對誤差開始迅速減小，最后逐漸趨于平緩，無顯著變化，保持在0.4% 左右。這說明反應2 h 后能獲得理想的測定結果。
3 結語
采用鹽酸- 丙酮法測定水性環氧乳化劑環氧值時，在一定范圍內提高鹽酸- 丙酮溶液與水性環氧乳化劑的反應溫度和反應時間，可降低環氧值測定結果的相對誤差，提高測定結果的準確度。在反應時間為2 h、反應溫度為45℃時，水性環氧乳化劑環氧值測定結果的相對誤差能降低到0.4% 以下，比國標GB 1677—1981 的測定方法的相對誤差（6.5%）有明顯的下降。與以往的實驗方法相比，此法避免了反應溫度低、靜置時間短、反應不完全等因素的干擾，使測定結果更接近于環氧樹脂環氧值的實際值，提高了測定結果的準確度。
