摘要：制備了聚丙烯酸酯樹脂及其超細粉末涂料，采用紅外光譜、熱重分析、差失掃描量熱儀等對聚丙烯酸樹脂的結構進行了表征、對以此制備的粉末涂料及涂膜進行了性能測試，研究了超細粉末涂料的粉碎性、帶電性、流動性、儲存穩定性及施工性能；展望了超細粉末涂料的應用前景

       1、引言

       隨著環境問題越來越嚴重，綠色涂料越來越受到人們的關注與重視。粉末涂料是一種新型的不含溶劑100％固體粉末狀涂料，由于其污染小、效率高、性能優、節省能源與資源、粉末可回收等特點，引起世界各國的廣泛興趣。

       其中，丙烯酸樹脂型粉末涂料是低毒型產品，具有一系列優點：優異的裝飾性、戶外耐候性、耐老化性、耐腐蝕性和抗污染性，表面硬度高，柔韌性好，已廣泛應用于汽車家電等領域，今后丙烯粉末涂料將成為汽車裝飾性面漆的主要品種之一。

       超細粉末涂料因粒徑及其分布產生與普通粉末涂料與性能差異性和特殊性，如涂層具有涂層薄、有很好的表面平整度和光澤，可與液體涂料達到相近的效果，使得超細粉末涂料能滿足各領域對粉末涂料更加嚴格的要求，為粉末涂裝的推廣應用進一步擴展了發展空間。丙烯酸超細粉末涂料具有卓越的性能，必將有良好的發展前景和巨大的市場需求，因此，對丙烯酸超細粉末涂料的研究具有重大意義。

       2、實驗部分

       2.1 實驗原材料

       甲基丙烯酸甲酯（MMA），甲基丙烯酸丁酯（BMA），甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），甲基丙烯酸環己酯（CHMA），甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA），偶氮二異丁腈（AIBN），十二碳二酸（DDDA），均為分析純；苯和甲苯為化學純。

       2.2 丙烯酸樹脂的合成

       本實驗采用均相溶液聚合法合成丙烯酸樹脂。在聚合之前采用減壓蒸餾的方法將所用全部單體中的阻聚劑除去。將甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸環己酯（CHMA）、甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）混合，倒出小部分單體混合液留待后續使用；將引發劑偶氮二異丁腈（AIBN）加入剩余單體混合液中攪拌至溶解完全。

       將甲苯加入四口燒瓶中，升溫至80℃，并恒溫回流0.5小時。通入N2進行保護，滴加引發劑單體混合液2h，保溫反應0.5h。追加滴加剩余單體混合液0.5h，滴加完畢后保溫反應1.5110反應結束得到含有甲苯的聚丙烯酸酯樹脂溶液。

       將上述產物趁熱倒入單口瓶中，用旋轉蒸發儀在80℃/0.098MPa的真空度下基本蒸出所有溶劑后，將聚丙烯酸酯樹脂倒于表面皿上，置于真空干燥箱中干燥24h即可得到潔白的聚丙烯酸酯樹脂。

       2.3 超細粉末涂料的制備

       制備超細粉末涂料需選用超細粉碎分級系統，所用的設備由ACM325超細粉碎機、SCX400超細分級機、高效旋風除塵器、脈沖袋式除塵器和離心風機組成。超細丙烯酸粉末涂料的制備步驟如下：

       （1）將聚丙烯酸酯樹脂進行初粉碎；

       （2）將聚丙烯酸酯樹脂、十二碳二酸（DDDA）、流平劑及其他助劑進行預混；

       （3）將混合好的物料于雙螺桿擠出機中進行熔融擠出；

       （4）冷卻后將擠出的壓片與A1203于粉碎機中進行粉碎與混合；

       （5）將上述物料進行二次擠出壓片；

       （6）再加入0.5％、3％A1203于超細粉碎系統進行粉碎分級；

       2.4 涂層的制備

       用丙酮對底材進行表面除油后，用砂紙進行打磨除銹并擦凈，放入鼓風烘箱中烘烤2min。然后，采用靜電噴涂工藝、設備進行丙烯酸超細粉末涂料涂層的制備。將經過預處理的樣板放入噴粉柜中，使用電暈放電式靜電噴槍對其進行噴涂，噴涂好之后將樣板保持垂直，并放入鼓風恒溫干燥箱中進行固化，然后室溫放置24h后進行性能測試。

       2.5 結構表征及性能測試

       （1）樹脂的結構表征

       采用紅外光譜（IR）定性分析鑒定該分子中可能含有的官能團和化學鍵及定量測定個數。壓片法制備試樣疒在瑪瑙研缽中將少量樹脂樣品研磨成細粉末并與干燥的溴化鉀粉末混合均勻，然后裝入模具內進行壓片，然后在紅外光譜儀上進行掃描采集紅外光譜。

       （2）樹脂性能測試

       ①玻璃化溫度（Tg）

       聚丙烯酸酯樹脂在發生玻璃化轉變時，性質會有突變。差示掃描量熱法（DSC）是隨著溫度的升高及熱流的變化來表征玻璃化溫度的一種方法。本實驗采用DSC法測定樹脂的玻璃化溫度，所用的熱分析儀是美國公司的DS02910系列產品，測試條件如下表。

       ②熱穩定性

       熱重分析法（TG）是測量物質質量隨溫度（或時間）變化的一種方法，通過高分子鏈受熱后因氧化、側基的分解、主鏈的斷裂或結構的變化導致質量的變化來反映其熱穩定性。本實驗采用TA-2000系列的熱重分析儀對聚合物的熱穩定性進行分析，測試條件為：掃描溫度范圍25~600℃，升溫速率10℃/min。

       （3）超細粉末涂料粉碎性測試

       用英國馬爾文公司的MS2000型激光粒度分析儀對粉末涂料粒度進行分析，測定了產品中粒徑小于15和小于30及產品平均粒徑。

       （4）涂膜性能測試

       外觀：目測；力學性能：鉛筆法測硬度，漆膜劃格實驗測附著力，漆膜彎曲實驗（圓柱軸）測柔韌性，漆膜沖擊實驗器測耐沖擊性。

       3、結果與討論

       3.1 丙烯酸樹脂的合成

       （1）聚合方法的選擇

       粉末涂料用丙烯酸樹脂分子量分布要盡量窄，而懸浮聚合或乳液聚合方法合成的樹脂分子量較大，分子量分布較寬，同時樹脂中還會殘存有水溶性物質，如：分散劑、乳化劑、穩定劑等，微量的雜質也會影響樹脂的性能導致不能達到粉末涂料高品質的要求，因而較少采用這兩種方法。

       本體聚合雖然不用脫除溶劑，但聚合體系隨反應進行粘度越來越高，且反應過程中大量放熱，易發生暴聚，反應過程難以控制。

       丙烯酸樹脂的合成主要使用自由基聚合方法，對比四大自由基聚合方法，由于溶液聚合的反應在回流溫度下進行，并通入氮氣加以保護，反應過程中的攪拌及溶劑的回流會除去反應產生的熱量，能夠有效避免局部溫度過高甚至發生暴聚，容易控制反應溫度，反應轉化率更高，體系更為穩定，且聚合物的分子量易于控制。雖然溶液聚合法選用的溶劑一般有毒性但溶劑脫除較容易，所以本論文樹脂合成方法選擇溶液聚合法。

       （2）共聚單體的選擇

       丙烯酸樹脂一般采用五元共聚來合成，需要硬單體、軟單體、交聯劑一起在一定溫度下交聯聚合。可以用來做丙烯酸樹脂合成原料的單體種類有很多，每種單體對樹脂的性能影響各不相同�？赏ㄟ^選擇單體的種類和調整各單體間的配比來改變樹脂的玻璃化溫度，以提高樹脂的粉碎性能和抗結塊性，同時改進涂料的流平性。

       所以為保證目標樹脂的綜合性能達到預期效果，綜合考慮各種單體對樹脂性能的影響，以及不同單體種類配比對樹脂玻璃化溫度的影響，本文中選用了MMA為硬單體、BMA作為軟單體，選用GMA為交聯單體，將環氧基引入樹脂中，選用IBOMA來降低聚合物粘度。

       （3）引發劑的選擇及用量

       聚丙烯酸酯樹脂合成時常用的引發劑為偶氮二異丁腈（AIBN）和過氧化苯甲酰（BPO）。其中，BPO正常使用溫度為70、100℃，AIBN使用溫度為60、80℃.在丙烯酸樹脂的合成中優先選擇AIBN，原因如下：

       ①BPO易發生誘導分解反應，其初級自由基易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團，進而在大分子鏈上引入支鏈使分子量分布變寬；AIBN分解產生的自由基活性較BPO小，一般無誘導分解反應，使所得到的聚合物分子量分布較窄；

       ②苯甲酰自由基分解為高活性的苯自由基引發聚合，聚合物端基為戶外耐久性差，涂膜長時間會發黃；而AIBN引發的聚合物端基為(CH3)3C-，戶外耐久性好；

       ③BPO分解產生的兩種自由基C6H5C00•和C6H5，會發生偶合反應，使大部分引發劑失活，降低了引發劑的效率

       ④在60、100℃，AIBN比BPO的半衰期短，說明反應速率高，且過氧化物殘留會導致樹脂氧化變黃。

       引發劑的用量也很關鍵。用量過少，導致聚合物分子量過大，樹脂熔融粘度過高，加工性能不好，基于該樹脂的涂料流平性差，且形成的涂膜易發生桔皮現象；引發劑用量過大，則聚合物分子量小，雖易于加工，但涂膜的機械性能和耐沖擊性能變差。

       （4）溶劑的選擇

       AIBN不發生誘導分解反應，故溶劑對于引發劑的分解速率影響很小。因此只需考慮溶劑的沸點和鏈轉移能力對分子量及其分布造成的影響。丙烯酸樹脂合成中常用的溶劑有苯、甲苯、二甲苯和醋酸丁酯等，而二甲苯毒性和成本較高，故選用苯和甲苯作為混合溶劑。其中，苯沸點80℃，起回流作用，甲苯起鏈轉移作用。

       樹脂的玻璃化溫度（Tg）直接關系到粉末涂料的儲存穩定性，Tg越高儲存穩定性好，但是Tg過高會使粉末涂料的加工性能以及流平性下降，因此粉末涂料用樹脂的Tg需要調整適當，粉末涂料用聚丙烯酸酯樹脂的Tg一般在40~100℃之間，比較優化的范圍是40~60℃。共聚物的玻璃化轉變溫度可以通過Fox方程來對聚丙烯酸酯樹脂的Tg進行初步設計以更好指導實驗。

       3.2 超細粉末涂料性能分析

       （1）粉碎性

       超細粉末涂料與普通粉末涂料的生產工藝類似，主要包括原材料的預混合、熔融擠出、冷卻破碎、細粉碎和分級過篩、產品包裝等過程。只是在粉碎分級的程度上和助流化劑的選用上有所不同

       實驗結果顯示，粉末涂料粒徑小于15μm的占80％以上，小于30m的占90％以上，平均粒徑較小，在10μm以下。這表明系統對丙烯酸粉末的粉碎分級效果較好，達到了超細化水平。也說明帶內分級的ACM沖擊式粉碎機和SCX超細分級機對于制備超細粉體的粉碎分級新工藝路線可行。該超細粉碎分級系統經過超細粉碎、粗分級、精細分級等多道工序，能夠很好地滿足產品對粒度和產量的要求。

       （2）流化性

       超細粉末涂料隨著粒徑小，粒子本身質量降低，相對表面積增大，粒子間作用力（主要是范德華力）大大增強，極易形成團聚。在靜電噴涂過程成造成流化問題困難，易堵塞輸送管道，儲存穩定性也不好，抱團導致顆粒粒徑增大而失去超細粉具有的優異性能。因此，必須解決超細粉的流化問題以消除超細粉推廣應用受到的限制。

       依據目前的文獻報道，改善超細粉流化的主要方法，是在主體超細粉里引入一些粒徑比超細粉本身小很多的客體顆粒，作為助流化劑，以改變超細粉顆粒之間的相互作用力，使超細粉易于分散，起到改善流化的作用。

       常見的助流化劑有氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鈣、二氧化硅、氧化鋅、氧化錯、三氧化鉑、二氧化鈦、二氧化飾、三氧化鎢、硅酸鋁，這些物質至少兩種的組合會對超細粉涂料的流化性能有所改進。因此，需要選擇所添加的納米助流化劑的種類、粒徑和添加比例。助流化劑不能添加過多，否則會影響涂層性能，助流化劑的類型也對流化效果和涂料其他性能有影響。

       通過比較發現A1203效果最佳，綜合考慮選擇A1203為助流化劑。在生產超細粉末涂料時，在粉碎過程中加入了0.5％、3％的A1203的納米顆粒，使得超細粉末流化性能良好，并且提高了儲存穩定性。

       （3）帶電性

       超細粉質量較小導致不易上粉，為提高上粉率，理論上應當加入一些增電劑。但在實際應用中發現，一次上粉率低提高了噴涂的選擇性，即噴涂上的顆粒粒徑相近，得到的涂層厚度更加均勻。

       普通粗粉回收粉中的細粉含量較高，重復使用時會出現抱團、吐粉等流化問題，通常需將回收粉與新粉按一定比例混合使用。而超細粉已解決流化問題，所以回收粉粒徑過細也可以正常使用。粉末涂料噴涂過后的粉末可回收利用，其上粉率良好，普通粗粉的上粉率已可達95％以上，超細粉末涂料的上粉率98％以上，避免了資源的浪費。

       （4）施工性能

       涂料及涂膜的綜合性能測試結果比較見下表。

       從上表可以看出：

       外觀：超細粉形成的涂膜表面的長波遠遠低于普通粗粉，很大程度上消除了粉末涂料固有的橘皮紋現象。普通粉末涂料形成的涂膜表面不夠平整，超細粉涂料形成的涂膜表面光澤度要高得多，能滿足高裝飾性要求。

       力學性能：細粉薄涂層與粗粉厚涂層在附著力、耐腐蝕性等方面有相同的效果，細粉薄涂層有著更好的鉛筆硬度和耐沖擊性。同樣厚度下，細粉形成的涂層耐腐蝕性能更好。

       流平性：超細粉末涂料粒徑更小，解決了團聚問題后，不易出現流掛問題，流化性能非常優異，相比普通粗粉，形成的涂膜更加平整。

       施工性能：超細粉末涂料由于粒徑較小，可以形成更薄的涂層，因此覆蓋相同面積的底材，不僅原料用量大為減少且表面粗糙度也明顯降低。即使非常粗糙的底材用超細粉末涂料覆蓋，也不會有明顯的橘皮紋出現，這是普通粗粉無法完成的。

       且超細粉薄涂層干燥更快，節省了時間，縮短了施工周普通粗粉和超細粉進行2、3層噴涂后，普通粗粉因涂層厚沒有遮蓋力問題，超細粉涂層薄而顯得遮蓋力不足，可選擇適當厚涂或選用遮蓋力強的顏料，但應注意顏料的添加量不宜過多，否則會出現熔融不均

       （5）儲存穩定性

       粉末丙烯酸樹脂貯運方便，運輸成本相應低于溶劑型丙烯酸樹月旨，貯運過程中安全性好。但粉末涂料還有一些常見的弊病、如涂料儲運過程中受壓或吸潮導致產生粘結，需低溫保存且干燥粉末。

       粉末丙烯酸樹脂更容易被施工單位接受，并且有的型號固體丙烯酸樹脂有觸變性，制成涂料后和普通乳膠漆具有一樣的開罐效果和施工性能。高品級的固體丙烯酸樹脂，由于主要單體是甲基丙烯酸酯，在紫外線的照射下不會降解，所以其耐候性比較突出。樹脂熱穩定性在170℃以上，個別品種可達260℃這是普通溶劑型熱塑性丙烯酸樹脂很難達到的。

       4、結論

       綜上所述，超細丙烯酸粉末涂料及涂裝有一系列優點：污染��；保光保色性好，裝飾性極佳；靜電涂裝效果好，可薄涂；噴涂效率高，粉末可回收；附著力好，不需底漆；耐熱性、耐侯性、耐化學藥品性好，不易變黃；物理機械性能好。

       超細粉末涂料能廣泛應用于-切使用粉末涂料的領域，且更能滿足更加嚴格的要求，如汽車領域高裝飾性涂裝的要求、室外產品的高耐候性要求、船舶和集裝箱領域的耐腐蝕性要求、家具家電等裝飾性兼經濟性要求、精細儀器零部件的超薄涂要求等等。

       超細丙烯酸粉末涂料的環保性、經濟性和性能優越性還將使其應用領域不斷擴大，它廣泛的開發前景與巨大的市場潛力，將會為粉末涂料行業帶來新一輪的發展機遇。