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01 丙烯酸樹脂生產簡介
1、丙烯酸樹脂生產機理與工藝過程
丙烯酸樹脂生產涉及自由基聚合機理、配方及工藝設計、合成用原材料(丙烯酸單體、溶劑、引發劑、助劑等)的控制、生產設備及工藝條件、計量及儀器、生產操作、中控、質檢、包裝等多個環節。
丙烯酸樹脂化學合成反應原理是單體的自由基聚合,包括鏈的引發、鏈的增長、鏈的終止，其反應機理比較復雜。
值得強調的是丙烯酸樹脂反應是放熱反應（反應初期與后期需要稍微加熱，反應中間過程控制好反應自身放熱就基本可以維持高聚物合成），醇酸樹脂反應是吸熱反應（需要持續加熱升溫脫水反應才得以進行）。
2、丙烯酸樹脂生產常見問題介紹
若事先能夠客觀正確地認知丙烯酸樹脂生產中的諸多影響因素，及時正確處理存在的問題和隱患，可以有效地避免生產中造成失誤或損失，保證產品合格和持續穩定生產。
比如生產中有些異�，F象，如丙烯酸樹脂固含或黏度的偏高或偏低、氣味較大、單體轉化率低等，通過采取有效措施進行調整，可使指標不合格的產品變為合格,這一類現象屬于可逆轉的。
再如丙烯酸樹脂色相較深如偏黃相或紅相，樹脂產品外觀發白、發乳、發渾，樹脂有流動性差、有凝膠、膠粒等。這一種情況屬于不可逆轉的異�，F象，很難處理，甚至無法挽救。盡量避免和杜絕這一問題的出現，對于出現了這類產成品，尤其注意不要流入下游客戶，否則后果會變得更為嚴重。
02 丙烯酸樹脂生產原材料環節的控制
1、丙烯酸樹脂的主要原材料簡介
丙烯酸樹脂原料尤其是單體進廠投料前必須認真逐批化驗,最好用大廠名牌產品,最忌頻繁地更換原料廠家,比如有的單體進口的和國產的價格相差不多,則可優先選用進口的。如果發現原料有些問題,又急于生產，則必須認真做生產前試驗,以確保生產合格,原材料是最關鍵的環節,一定把住。
1.1、引發劑的品種及要求
引發劑是影響自由基聚合最為關鍵的因素之一，主要分為高、中、低溫引發劑，高溫引發劑為DCP、過氧化二叔丁基；中溫引發劑為TBPB;低溫引發劑為BPO、AIBN等。其中最為常用的引發劑介紹如下：
1.1.1、BPO(過氧化二苯甲酰)
是目前影響較為顯著也是成本較低的一種引發劑,使用時必須注意以下幾個方面：
A、最好選用含量在70-75%的產品，且活性氧和含氯量都達標，安全性相對高些。
含量為>98%的BPO使用時有爆炸風險，必須慎重使用，同時也必須根據配方標示的BPO含量，在實際生產時靈活地進行調整，否則我們公司引進的配方就會出現粘度偏高或偏低現象。
使用不合格的BPO易造成生產出的丙烯酸樹脂外觀發渾、發乳、轉化率低，而這些不合格的樹脂很難改造。
B、BPO儲放時間過長(如6個月以上)，產品內水分和活性氧都會減少，用此引發劑生產的樹脂往往會使顏色變黃,達不到水白透明的外觀要求。所以BPO最好現買現用，并按要求正確儲存和使用，比如BPO產品用后必須立即密封好，避免水分揮發，否則生產樹脂會粘度變低。
C、目前市場上價格較便宜的BPO，多用二甲苯或甲苯無法完全溶解，造成補加引發劑這道工序很難進行，比如補加時出現管道堵塞，這樣在實際生產中就無法使用，同時也有極大的安全風險。
D、BPO含水率以25%為最佳，大多配方或實驗都是基于這一數據進行，含水率偏高或偏低，都會造成生產出樹脂黏度偏低或偏高。如生產和利潤條件允許，選用阿克蘇的BPO，生產出樹脂透明性、相容性等比較好。
1.1.2中溫引發劑TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)
液體引發劑溶解性和相容性好，在以甲苯或二甲苯作為回流體系的配方，多采用TBPB/BPO復合引發劑，反應過程中放熱易于控制，穩定性與安全性較單一的BPO體系要好很多，尤其在生產高固體分低黏度樹脂方面效果顯著，不足之處是較難生產出水白透明的樹脂，并且隨其用量增多顏色也會越黃，若TBPB放置太久或某種國產劣質TBPB，可能生產出的淡黃或深黃的樹脂也是無法改變的，使用時也要特別慎重。
而國外的二叔戊基過氧化物和二叔丁基過氧化物，既可以生產出顏色水白透明的樹脂，且樹脂黏度也比國產的TBPB低得多，不足之處是成本太高，分解速度過慢，多用于高溫生產配方系統。
1.1.3高溫引發劑DCP
多用于高溫配方體系，對于生產高粘度樹脂、苯乙烯含量較高樹脂、導熱油高溫加熱工藝系統的樹脂等比較適宜，外觀晶狀固體多為進口產品，易于溶于苯類溶劑和單體中，使用性與安全性較好，單體轉化率較高，不足之處，需要較長的反應時間或較高反應溫度，才可有效避免引發劑殘留。
特別提醒一下，貴公司生產時一定要遵照配方工藝要求，若任意縮短工藝要求的反應時間和降低后期反應溫度，因為引發劑殘留會造成客戶涂膜的耐老化等性能迅速下降，無法確保產品的耐久性，這對于工業漆來說，是致命的。
引發劑必須儲存在通風、陰涼、低溫、少光的倉庫里，必須輕拿輕放，由專人看管，車間用多少取多少，且不可隨意放置在車間某個角落，或高溫或日照或易撞易碰處等。
1.2(甲基)丙烯酸酯類單體簡介
1.2.1由于丙烯酸單體活性較高(含有不飽和雙鍵)
不適宜在高溫下儲存，如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等，在高溫下或日光曝曬下儲存時間較長，單體的雙鍵易自聚，輕則形成輕微的細小顆粒（液體有乳光）、絮狀物、嚴重的單體會凝膠固化。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體，生產出來的丙烯酸樹脂外觀變差，有乳光或者發白，同時含有少量白色軟質小顆粒，易于堵塞網孔，極難過濾，同時在制漆時發白、不透明、版面有顆粒麻點等，遇到此類客戶投訴，多以樹脂廠家賠款收場，此類問題極為嚴重。
預防措施：丙烯酸單體應在冷庫里儲存，其溫度應控制在15 ℃左右。目前大多數廠家不具備冷庫條件，此時應注意以下幾點：
①丙烯酸單體儲罐不應太大，一次儲量不應太多。
②單體儲罐應設罩棚，且在夏天要通降溫水，水溫越低越好。
④投料前對丙烯酸單體應該每批檢查，單體是否有聚合情況發生。
⑤常用的丙烯酸或甲基丙烯酸，在冬天或氣溫較低時通常會結晶，無法加料使用。所以投料前應放在暖庫中緩慢地化開，暖庫溫度不應高于35 ℃。因為上述兩種丙烯酸單體在高溫下易成膠，影響聚合反應生成樹脂的質量，所以化料時一定不要使用沸水或熱蒸汽。
⑥原料廠家在供應丙烯酸單體時，為防止儲存時或違規存放時發生聚合，一般都要加阻聚劑。樹脂廠家買來后多直接使用，若確要儲存補加阻聚劑，注意不應加高溫阻聚劑如對苯二酚，這樣容易使樹脂顏色變深，同時也影響聚合反應速度和影響轉化率，增大樹脂黏度(反應過程中反應掉一部分引發劑)，也即是說配方也要隨著調整才可以確保樹脂指標不變。
1.2.2單體聚合物含量初步判斷與測試方法
一是目測，看看單體外觀是否透明；二看單體黏度是否正常，是否有變稠情況發生，是否有小顆�；蛐鯛钗锍霈F，比較精細的方法是采用甲醇法測試。如發現上述異常情況，應禁止投料，采取有效措施，確保原料合格。如果觀察到輕微乳光，則需作小試看合成的樹脂是否透明，再決定是否投料。
附表：常用丙烯酸單體中聚合物測定
1.3丙烯酸樹脂用溶劑
丙烯酸樹脂合成常用的溶劑為甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、三甲苯、CAC、PMA、BCS、丁醇等溶劑，石油溶劑異構級產品級別，純度氣味較小，水分及其他組分含量較低。尤其是常用作回流溶劑的甲苯、二甲苯等溶劑的流程范圍越窄越好。
溶劑是丙烯酸樹脂溶液聚合反應的載體，溶劑的顏色發黃或含量不合格，很難保證生產出合格樹脂，因此不允許投料，確保溶劑的合格是非常重要的。
如溶劑的含水率偏大，投入溶劑后，在混合單體滴加反應前，應保證有足夠的時間,在回流攪拌下，對溶劑進行脫水,直至把水脫凈為止。反應后期加入全部溶劑后，工藝上多要求回流30分鐘，這一工藝不可忽略，其一確保體系水分通過回流全部帶出，其二確保體系殘留單體/引發劑極少，以免造成樹脂氣味大、制漆耐久性變差等問題的出現。
1.4功能性單體或助劑的簡介
丙烯酸樹脂合成采用功能性單體、助劑、特殊樹脂改性等情況時，一定要嚴格控制如叔碳酸縮水甘油酯（E-10/N-10)、鏈調節劑(V-276/A- 12)、氯化聚丙烯等原料質量，確保合格。否則都會影響樹脂的外觀、顏色和轉化率等技術指標和質量。采用一個新原材料要仔細做小試及應用試驗，避免新材料不可知的副作用做成的風險，主要體現在樹脂合成或涂料應用環節，多以損害或損失后果出現，極為嚴重。
1.5配料過程中的原料控制
配料之前首先必須校準物料磅秤準確無誤，大批量配料精度控制在0.1公斤范疇以內，小批量物料如引發劑、丙烯酸等配料精度控制在0.05公斤范疇以內；
投料時如發現有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發黃、水分、有鐵銹等異物，則不應投料，否則生產出的樹脂顏色易變深或發黃，也有可能有乳光或膠粒。此時，應進行生產前小樣試驗，以確保樹脂外觀、細度、顏色等指標合格。上述情況在大生產中最易發生,必須引起高度重視。
丙烯酸聚合反應中水分處理，即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30 min后，允許滴加丙烯酸混合單體，其目的是確保溶劑中不能含有水，同時也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個反應釜中，防止樹脂氧化和氧的阻聚作用，確保合成樹脂顏色水白透明及自由基聚合反應的順利進行。
丙烯酸單體滴加工藝要求及預防措施：
滴加工藝控制好壞對于樹脂質量和生產安全有極大的影響。
反應滴加混合單體之所以強調要均勻、中等速度，就是為了使反應均勻，物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在2.5-3 h滴加完；一般固體分在60%，均在3.0-3.5 h滴加完；高固體分(70%)應在4.5～6 h滴加完為宜。這是大量生產積累的經驗數據，最好不要找各種理由肆意變化單體滴加時間。
由于工藝操作不當,造成滴加混合單體時，釜內有沖料情況發生，是由于丙烯酸樹脂生產反應是溶液聚合反應,該反應是一種放熱反應。沖料有二種情況，其一、如果不嚴格按照操作規程的滴加時間和速度來控制，如滴加混合單體的速度過快，又加上反應釜夾套中導熱油給的熱量過大，則會造成反應液急劇升溫，反應熱過多、過大、過快，如果來不及冷卻，就勢必會造成急劇漲鍋沖料現象發生。此時應采取緊急措施：立即關閉導熱油, 開大量降溫水進行急劇降溫，迅速停止攪拌，停止滴加混合單體，此時操作者一定要注意人身安全，千萬不能燙著，注意防止可燃物引起火災發生。
其二、就是有時滴加混合單體時溫度偏低,當滴加速度過快,升溫過猛,釜內物料積累到一定程度時,反應劇烈,釋放熱量驟然增加,此時根本來不及正常散熱、冷卻。此時也應該采取上述應急措施,直到不沖料再開攪拌,關閉降溫水,緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現上述兩種情況,一定要措施得當，否則會引起嚴重后果。
03 丙烯酸樹脂生產設備與工藝的控制
丙烯酸樹脂生產是一個龐大、復雜的系統工程,絕不可顧此失彼,要確保所有技術指標全部合格。生產中必須按照上面所述眾多因素一一把關。首先應該進一步查找的就是使用的原材料,這些排除后,下一步就應查找設備、操作、中控、檢測、過濾等各個環節。
1、設備設計的合理性要求：
反應釜在丙烯酸樹脂生產設計
要保證有足夠的冷凝器面積，一般情況下，10 m3反應釜應配冷凝面積應大于40 M2，3M3反應釜應配冷凝面積應大于25 M2，否則冷凝效果不好，造成原料消耗大，固體分偏高，轉化率不準，收率低，反應不完全。
反應釜冷卻盤管或夾套面積設計極為重要。降溫水的溫度和流量也會影響降溫效果，如滿足不了降溫要求，會造成跑料、收率低、反應不完全，因此，必須保證降溫效果要好,保證樹脂的聚合反應順利正常進行。
反應釜加熱方式設計對于合成穩定比較重要。一般采用蒸汽加熱、100-170℃的熱媒加熱方式等比較好，若加熱熱媒溫度極高如與合成醇酸或聚酯采用統一熱媒管道（溫度約270-290℃），通常在進入丙烯酸樹脂車間或反應釜前，設置一個熱交換器，把高溫介質轉換為適合反應溫度的介質，這是比較好選擇。否則，常規工藝下樹脂配方及工藝都要隨之調整，以適應既定設備與工藝的需要，即使如此，樹脂產品質量與穩定性也會受到不同程度的影響。
反應釜、分水器、冷凝器、單體儲罐、管路等凡主體反應設備系統,必須是優質不銹鋼材質,絕不能用碳鋼設備,否則會嚴重影響丙烯酸樹脂的外觀、顏色等,一旦因上述原因出現樹脂顏色深,是無法處理的。所以挽救樹脂生產中出現種種異常情況是有前提和條件的,并非一切異常情況都能在事后解決。
2、一釜生產多品種,洗鍋不干凈
也會造成樹脂發渾、發乳。當熱塑性和熱固性兩種丙烯酸樹脂混合生產時,由于樹脂分子量差異過大,樹脂的結構不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過濾器等),往往由于樹脂混溶性不好,造成樹脂出現發乳、發渾現象,出現這種情況,樹脂無法挽救。熱固性和熱塑性丙烯酸樹脂必須分開生產,做到專釜專用。
3、有時生產出的樹脂有輕微發乳、發渾現象
要通過小試抽樣進行檢查，如果發現樹脂中含有水珠，則應該是工藝操作過程中脫水未凈造成，必須耐心仔細地將樹脂重新進行脫水,觀察苯水分離器脫水情況，直至將水脫凈為止，此時樹脂可以達到水白透明。所以,生產投料前必須嚴格檢查原材料、單體是否合格,溶劑中不能含有水,如果合成樹脂后發現含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹脂,甚至無法挽救。
4、丙烯酸樹脂合成過程中，中控指標粘度、固含、酸價、轉化率等變化與調整。
4.1中控時發現樹脂黏度、轉化率不合格(偏低時),應仔細地檢查原因：
是否反應時間不夠、反應過程中回流效果不好、引發劑加量不夠或未加。如果未配錯料,則應按規定補加引發劑,繼續保溫進行反應,按時再取樣進行測試,一般正常情況,固體含量、黏度都應該有所增加�？筛鶕鲜鲋笜嗽黾忧闆r,再適當補加引發劑,直至樹脂指標合格為止。如果通過補加引發劑繼續保持反應,樹脂黏度和固化劑仍無變化,則應該認為是配料所致(配料錯誤),即墊底溶劑加的多,或者單體加的少,此時唯一正確處理方式,就是應按所測黏度及固含量,通過計算將多余溶劑脫出,直至樹脂技術指標合格為止,這種情況可挽救樹脂,使樹脂最終指標達到合格。
4.2中控時發現樹脂的黏度和固體分偏高
如果上述設備、冷凝器、降溫水等都正常,則會有兩種可能,一是酸的量過大,則可通過測樹脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現問題；二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了。此時應根據中控檢測的樹脂指標補加溶劑,對樹脂的黏度和固體分進行調整,直至合格為止。如果處理得當,完全可以把指標不合格的樹脂調整為合格。
4.3中控時發現樹脂指標不合格
用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工藝等存在問題,就應尋找中控檢測是否有失誤情況發生(即檢測不準,溫度計、天平秤等出現問題),必須重新化驗,而且應該復核,以便得出正確的檢測數據,確定樹脂的真實技術指標。
4.4如發現樹脂的酸值偏高或者偏低(其他技術指標合格)
一般情況是酸的投料量不夠準確,如果此樹脂固體含量或黏度仍有調整余地,則可通過適當調整溶劑來調整酸值。如無調整余地,可再生產一釜新的(酸值或其余指標調整后數據),兩釜樹脂兌在一起,控制合格,此時也要兼顧樹脂黏度、固含或其他技術指標。
5丙烯酸樹脂的過濾與包裝要求
樹脂裝桶后發現有雜質或外觀顏色發深或含有水珠等異常情況,此時要查找原因。顆粒或其他雜質的問題其產生的原因可能有三：樹脂壓濾時過濾袋破裂,或過濾袋細度不合格,則此時樹脂應重新過濾；包裝桶不干凈；包裝桶進水或回收桶原裝其他化學品未徹底洗干凈。
應對措施：
樹脂壓濾時,應該常取樣,目測樹脂是否清澈透明,用刮板細度計檢測細度是否合格，包裝前一定要嚴格檢查包裝桶質量,特別是回收桶,不合格一定不用。
合格的包裝桶應放在倉庫中,防止進水或沙塵。
合格的樹脂必須在降溫后才能包裝,桶蓋不應立即擰緊,否則在熱的時候運輸,大桶很容易變形。
包裝桶的外觀要求：大小桶蓋擰緊，同時上面必須鐵皮或塑膠封蓋覆蓋；外表油漆整潔無贓物無胡亂標示；標簽清晰整潔。
