摘要：隨著建筑涂料的綠色化、多功能化及建筑日益高層化，對防火性能要求逐漸提高，無機涂料的發展逐漸加快，以硅酸鉀、硅溶膠為主要成膜物，添加少量低VOC高分子乳液及相關助劑，并配以具有一定耐高溫性能的填料體系，制得水性無機建筑涂料。該涂料裝飾性能良好，綠色環保、低VOC排放，符合JG/T26—2002《外墻無機建筑涂料》及GB24408—2009《建筑用外墻涂料中有害物質限量》標準要求，符合GB8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》規定的A2級要求，可應用于高層建筑、公共建筑等。
關鍵詞：無機涂料；建筑涂料；性能；綠色環保
0·前言
隨著社會的發展，環境污染越來越嚴重，國際環境保護法頒布后，作為主要污染源的涂料工業朝著低污染環保型方向發展。世界各國都對涂料有機揮發物（VOC）含量作出了限定，美國從2001年限定的100g/L到2008年的50g/L，中國承諾2020年CO2排放比2005年下降40%～45%，符合環保成了涂料發展方向。
無機涂料以其優異的環保性能成為涂料發展方向之一，它主要以硅酸鹽和磷酸鹽類等無機化合物作粘結劑，加入顏填料、助劑或固化劑配制而成，制作與使用中無揮發性有機物，對環境無害，成本低廉，經過室溫或低溫加熱固化后，形成類似陶瓷、玻璃、耐火材料、水泥等那樣的薄膜，具有阻燃、耐候、耐蝕、絕緣、絕熱、高硬度等特性，耐高溫性能遠超有機涂料。其高附加值和特殊功能引人注目，在歐美及日本已普遍用于船舶、海上石油設施、儲槽及鋼鐵防銹、橋梁、橋墩保護等，耐用超過15年，歐洲已有20年的使用經歷。用作建筑涂料包括以硅酸鉀為基料的單、雙組分，以硅溶膠為基料的單組分、以改性鈉水玻璃為基料的建筑涂料，及無機防火、防霉、絕熱、防水涂料，無機-有機復合涂料等。水性硅酸鹽涂料因與水泥底材產生化學交聯，直接與底材結合，不脫落、不粉化，漆膜形成后揮發物為水，無害環保，有優良的耐候性、耐熱性，遇火不燃、較好的耐污染性、耐水性及明快的裝飾效果。我國對無機涂料的研究始于20世紀70年代，80年代后期研制了數種硅酸鉀、硅酸鈉涂料，近年開始研制高性能工業涂料，與國外產品比，開罐性、涂膜表觀性、綜合性能等還有差距[1]。我國和歐美、日本等國近年要求把室內裝修材料的防火性能提高到A級，高層和公共區域須使用不燃和無煙性材料，無機涂料不加或添加極少量有機物，具有不燃性和無煙性。火災起始溫度在150℃以下，10min后可達600～700℃，最高800～1200℃，此時有機材料已燃燒分解，只有無機材料可承受，即使發生燃燒也非常遲緩，火災擴大前有充分時間轉移到安全場所[2-4]。根據市場需求，考慮綜合性能及價格、施工等因素，本研究采用無機-有機復合體系，配以少量低VOC高分子乳液和耐高溫顏填料，制備了單組分無機涂料，其裝飾性能良好，具有無機、有機涂料各自的優點，低VOC排放，燃燒性能符合GB8624—2006規定的A2級，價格遠低于進口產品，可用于高層建筑、公共建筑等，市場前景廣闊。
1·實驗
1.1 設計要求
符合環保，與混凝土墻面有較好的粘結強度，裝飾性能良好，不長霉；有一定耐火極限，不因涂料分解而釋放出有毒有害煙氣；單組分，以克服雙組分涂料施工不便及固化劑分散不均影響涂膜質量；添加適量乳液，結合無機物耐高溫、硬度高，有機物柔韌性好、成膜快，附著力好的優點。
1.2 主要原材料與儀器設備
1.2.1 主要原材料
硅酸鉀HX-J2，北京紅星廣廈公司；硅溶膠JFF-28，江陰西郊化工公司；純丙乳液SF-016，羅門哈斯公司；穩定劑L0PONST，北京東方澳漢公司；pH值調節劑SILRESBS168，瓦克公司；金紅石鈦白粉R930，石原公司；滑石粉1250目，棲霞市華泰滑石粉廠；400目膨脹珍珠巖，華蘭保溫材料廠；1000目海泡石，易縣宏科偉利海泡石廠；分散劑hydropalat306，hydropalat188A，消泡劑foamasterNXZ，流平劑dsx3000，增稠劑dsx3256，德國科寧公司；防腐劑QDTS-H，青島天晟公司；防霉劑RHA-ZM，上海瑞華公司；玻璃粉，熔點350、500、650℃，佛山玻晶材料公司；巖棉纖維MR9801，臨沂鑫盛摩擦材料公司；納米二氧化鈦漿料VK-T31M，30～50nm，二氧化鈦含量不小于20%，晶瑞新材料公司；去離子水，自制；以上均為工業品。
1.2.2 主要儀器設備
GFJ15KW機械升降高速分散機2臺、SW15-1臥式砂磨機1臺，山東龍興化工機械公司；1L調漆罐2臺，重慶化工機械廠；分析測試設備1套。
1.3 無機建筑涂料的配方
根據需要制作了白色單組分無機建筑涂料，具體配方見表1。
表1 機建筑涂料的配方
1.4 生產工藝流程
無機建筑涂料的生產工藝流程見圖1。
圖1 無機建筑涂料的生產工藝流程
1.5 無機建筑涂料的制備
（1）將計量的去離子水、分散劑、消泡劑、流平劑加入高速攪機，攪勻后加入顏、填料，2000～2500r/min高速攪拌30min，進入砂磨機研磨至細度不大于20μm，制得色漿A。
（2）將分散潤濕劑hydropalat306、hydropalat188A、穩定劑LOPONST、硅酸鉀投入攪拌罐中攪拌，加入硅溶膠，攪勻后，加入純丙乳液、消泡劑、防腐防霉劑分散均勻，加pH值調節劑調整pH值至8．5～9.5，制得B溶液。
（3）將A、B混合均勻，加入納米二氧化鈦漿料、增稠劑，保持500～700r/min，分散3～80min，得色漆，用200目篩網過濾包裝。
1.6 性能測試方法
參照JG/T26—2002《外墻無機建筑涂料》、GB24408—2009《建筑外墻涂料有害物質限量》、GB8624—2006《建筑材料及制品燃燒性能分級》、GB/T1741—2007《漆膜耐霉菌性測定法》對無機建筑涂料的相關性能進行測試。
2·結果與討論
2.1 無機樹脂基料的選擇
JG/T26—2002把無機涂料分為堿金屬硅酸鹽類和硅溶膠類。以硅酸鹽為基料制備涂料存在易風化、耐水性差和涂膜易開裂等缺點。用硅溶膠與硅酸鉀混合制備涂料具有耐水、耐火、耐鹽霧、耐磨和耐沾污等特性，可降低水玻璃堿性及提高模數，耐熱性提高，添加適量乳液可改善成膜性能，穩定性是關鍵[5]。
2.1.1 硅酸鉀的選擇
水溶性硅酸鹽俗稱水玻璃，有鋰、鈉、鉀、銨水玻璃等。鉀水玻璃的粘結性、成膜性比鈉水玻璃好，價格比鋰水玻璃、銨水玻璃低，所以選用鉀水玻璃（K2O·mSiO2·nH2O）。模數m代表水玻璃中SiO2/K2O的值，一般為1~4，模數高，耐水性、耐熱性提高，成膜性和附著力降低，漆膜易脆裂，m大于4時難溶于水，使用不便。模數低，成膜性能優，耐高溫、耐水性能差，涂料用模數一般為3~4。硅酸鉀有自干性，能反應生成不溶于水的干膜，能與表面親水基團的物質起反應成膜，具有不燃性和無煙性，耐酸性好，在空氣中形成無定形硅酸凝膠，可堵塞毛細孔隙而防止水滲透，并逐漸干燥固化，自然干燥時很緩慢，為加速干燥和提高耐水性可加入固化劑。水玻璃作基料時耐水性欠佳，需改性，加入無機或有機酸可提高模數，增大—Si—O—Si—鏈的網狀結構；加入有機助劑，用憎水基取代部分K+，可提高涂膜的耐水性；采用乳液進行復合改性，乳膠填充在—Si—O—Si—網狀結構的間隙中，可屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對水的敏感程度，提高韌性和抗沖擊性能，具有很好的耐水、耐洗刷性等。選擇模數合適的硅酸鹽，性質溫和，pH值低，可與乳液良好復配[6-7]。臺灣費城化學公司的“高硅比”樹脂，模數m達5.7，涂料綜合性能最佳，但價格貴。本試驗考慮選用國內產品：北京紅星廣廈公司的HX-J2、邢臺大洋公司的DY—401、蘇州恒祺納米公司的HQ-001，其技術指標見表2。
表2 液體硅酸鉀的技術性能指標
由表2可見，HQ-001的模數為4.8～5.6，水溶性不如HX-J2和DY-401，且價格較高。因此，選擇HX-J2，模數為3.5～3.7，SiO2含量為24.50%，適用于制備涂料。
2.1.2 硅溶膠的選擇
硅溶膠又稱膠體二氧化硅，化學式為mSiO2·nH2O，是鈉米級SiO2在水中的分散液，粒徑1～100nm，比乳液小得多，SiO2含量為20%～35%，最高達50%，分散性和滲透性好。細小的顆粒能通過毛細管作用滲透到基材內部，與某些無機鹽、金屬氧化物生成新的硅酸鹽無機高分子化合物，附著力較強。通過干燥或燒結，可形成堅固的膜，成膜溫度較低，涂膜致密且較硬，不產生靜電，抗污染能力強，成膜后不會再溶解在水中和變質，耐高溫。膠粒間通過Si—OH中相鄰的—OH基脫水縮合成剛性—Si—O—Si—無機聚合物網狀結構，耐酸堿、抗壓強度和硬度高、透氣性好、惰性、無毒、穩定。Si—O鍵剛性較強，在凝膠干燥中如控制不好，成膜時收縮較大，易發生龜裂、微孔等缺陷，常添加纖維或纖維狀、片狀顏填料和加入有機高分子成膜物復配。硅溶膠與乳液發生氫鍵締合，有機聚合物填充在—Si—O—Si—網狀結構的間隙中，屏蔽殘存的羥基，減少涂膜對水的敏感程度，弛緩涂膜在冷熱交替時的伸縮作用，提高韌性、抗沖擊性和耐水性等。硅溶膠粒子表面的帶電性質隨體系酸堿度變化，在生產復合涂料時應將pH值調整至8.5～10.0，穩定在弱堿性范圍。硅溶膠粒徑過大，貯存穩定性變差；粒徑過小，脫水縮合交聯反應增多，固化時間長，涂膜疏松且易產生裂紋，附著力、耐水性較差，涂料選用粒徑10～20nm、澄清透明度高的抗凍型硅溶膠最佳[8]。本試驗對江蘇江陰國聯化工的CH83、江陰市西郊化工JFF-28及北京市紅星廣廈公司的HX-30這幾種產品進行對比選擇，其技術指標見表3。
表3 液體硅溶膠的技術性能指標
由表3可見，這3種硅溶膠的SiO2含量差別不大，其中JFF-28為抗凍型，平均粒徑為10～20nm，其余2種為非抗凍型，且HX-30粒徑稍小，因此選用JFF-28。
2.2 低VOC有機乳液及配比的選擇
2.2.1 乳液的選擇
選用合適的乳液與無機樹脂復合才會得到綜合性能高的涂膜，相容性原則為第一要點。乳液的pH值一般為7～9，硅酸鹽因制取工藝呈中、強堿性，2種物質復合保持穩定是關鍵，其次就是耐高溫性好、能改善漆膜的柔韌性。涂料中的VOC主要來源于乳液、溶劑、助劑、pH值調節劑等，生產低VOC涂料的關鍵是乳液應選用最低成膜溫度約為0℃，無需成膜助劑和溶劑就能成膜，殘余單體量為10-6級的乳液，如自交聯型丙烯酸、乙醋共聚物、功能單體改性乳液、核殼乳液等[9-10]。試驗選用羅門哈斯的SF-016（苯丙）、巴斯夫安固力的S559（純丙）、上海寶特環保材料公司的零VOC乳液（純丙）、上海居寧實業公司的GP-110（純丙）等4種低VOC乳液進行比較。這幾種乳液可不需成膜助劑，有較低的成膜溫度，極低的VOC含量，不含聚氧乙烯化烷基酚類乳化劑APE（APE降解性差，對人體內分泌有干擾作用），不含氨、甲醛，適用于制備低VOC涂料、改性硅酸鹽涂料。4種低VOC乳液的主要性能指標見表4。
表4 4 種低VOC 乳液的主要性能指標
由表4可見，SF-016和寶特低VOC乳液的最低成膜溫度為0℃，S559的為<3℃、GP-110的為<5℃。4種乳液中除S559為苯丙乳液外，其余3種均為純丙乳液，且SF-016的玻璃化溫度為-1℃，寶特低VOC乳液的玻璃化溫度為8℃，從成膜溫度和玻璃化溫度考慮，選用SF-016較適合。
2.2.2 無機成膜物與有機乳液比例的確定
采用3因素3水平正交試驗方法，影響因素有硅酸鉀、硅溶膠、乳液，硅酸鉀為主成膜物，硅溶膠為次成膜物，乳液為改性劑，乳液用量增加會影響燃燒性能，用量不能太多[11]。保持顏填料的量與種類一致，改變硅酸鉀、硅溶膠與乳液的配比，試驗配比及結果如表5。
表5 無機成膜物與有機乳液比例對涂膜性能的影響
由表5可見，符合A2級燃燒性能的只有1＃、4＃、8＃試樣，乳液用量增加，柔韌性增大，燃燒性能降低，VOC含量基本符合要求，綜合考慮，選擇8＃號配方。
2.3 耐溫顏填料的選擇
耐溫填料需具備耐高溫、導熱率低、相對密度小、粒徑分布合理等特點，該類涂料不宜使用氧化鋅、輕質碳酸鈣和立德粉。溫度上限設計為600℃，耐溫顏填料最低耐受溫度不低于600℃。金紅石型鈦白粉R930的熔點達1855℃，具有高光澤度、良好的遮蓋力和著色力，且易分散、耐久性好。高嶺土熔點為1780℃，滑石粉熔點1500℃以上，滑石粉可提高涂層熱彈性和抗龜裂性，巖棉纖維質地柔軟，細而富有彈性，加入合適長度的巖棉纖維可防止、減少涂層干燥過程中收縮龜裂和高溫下開裂，提高機械強度。膨脹珍珠巖為白色粉末，為了保持涂層平整度，選用粒徑300～400目，耐火溫度達1580～1770℃。海泡石是低密度、低導熱率的不燃性材料，可改善涂料穩定性，減少有機增稠劑用量，在350℃高溫下，結構不發生變化，耐溫達1500～1700℃，可對水玻璃類無機基料改性提高耐水性，選用1000目材料。復合型涂料中含有少量的乳液，對耐溫有影響，故添加部分熔點較低的高溫漆用玻璃粉，可滿足500～1100℃下持久耐高溫。當有機物分解失去成膜特性時，玻璃料在高溫狀態下熔融與溶解形成玻璃體，與無機物料相互作用形成共熔物質，替代有機成膜物繼續發揮對顏料和基體的粘附成膜性，組成表面更加致密的涂層，承受高溫下的耐熱、抗氧化等作用，選擇350、500、650℃下會分別發生熔融的玻璃粉，用量為3%～6%。納米二氧化鈦具有三維網狀結構、特殊光學性能、大的比表面積、極高的活性，可改善開罐效果，在涂料干燥時形成網狀結構，提高強度、光潔度和抗沾污性，保持涂料不退色，能對涂料形成屏蔽作用，抗紫外老化和熱老化，提高涂料的隔熱性能。
2.4 助劑的選擇
成膜助劑用量雖少，但作用顯著，可改善生產工藝、改進涂層質量。要選擇不含溶劑、環境友好型的助劑與基料相配，以達到低味或無味，不含甲醛、環保等特點。乳液的pH值在7~8，水玻璃pH值在12~13，混合時乳液易被破壞。LOPONST穩定劑是一種緩和的表面活性劑，它能吸附在乳液及水玻璃顆粒表面，避免破乳、團聚，提高貯存穩定性，減少增稠現象，添加量為0.2%~0.6%。Hydropalat188A親油的低HLB的含羥基潤濕分散劑可吸附在無機粒子表面，保護硅溶膠，改善穩定性，用量為0.2%，可使涂料儲存期達6個月以上。Hydropalat306保護劑，可增加對乳液的保護，改善穩定性差的乳液，穩定乳膠體系。為盡可能減少VOC，又滿足涂料常規性能，流變助劑的選擇尤為重要，選擇無溶劑牛頓型非聚氨酯類流平劑DSX3000，不含礦物油的消泡劑foamasterNXZ和零VOC無溶劑締合型增稠劑DSX3256搭配。從環保角度選擇無機防腐、防霉劑，無機防腐劑QDTS-H和RHA-ZM復配使用，可使涂料的防霉性達到0級。QDTS-H的添加量為0.3%~0.5%時，可滲透到混凝土內部的毛細孔壁上，與空氣和基底中的水分產生化學反應，固化在毛細孔的內壁及表面，起到防腐斥水作用；RHA-ZM是安全、高效、廣譜無機防霉劑，添加量為0.5%~1%時，對大多數霉菌、細菌有明顯抑殺效果，持效期長，分解溫度大于350℃，有阻燃性。瓦克公司的pH調節劑SILRESBS16是特殊的合成有機硅水溶液，用量0.05%~1.0%，不含有機揮發物，主要成分甲基硅醇鉀在水中電離形成OH-，可調節pH值，甲基硅醇鉀在涂料成膜干燥時與空氣中的CO2反應，生成硅樹脂和碳酸鉀，無有機物排放，能提高涂料的耐水性和耐擦洗性[12]。
3·無機建筑涂料的性能
按相關標準對制備的無機建筑涂料性能進行測試，結果見表6～表8。測試結果表明，所制備的無機建筑涂料達到了設計要求，即低VOC含量、A2級不燃、耐霉菌性達到0級。
表6 無機建筑涂料的性能
表7 無機建筑涂料有害物質限量測試結果
表8 無機建筑涂料的燃燒性能測試結果
由表7可見，無機建筑涂料的VOC含量為0.77g/L，小于1g/L，屬于低VOC含量。
由表8可見，按GB8624—2006燃燒性能分類，無機建筑涂料屬A2級不燃。
4·結語
以無機硅酸鉀、硅溶膠為主要成膜物，添加少量低VOC純丙乳液制備的無機-有機復合體系并配合適當耐高溫的顏填料制得的復合無機涂料，兼具無機涂料和有機涂料的優點，原料來源豐富、價格低廉、綜合性能優良。性能測試結果表明，所制備的無機建筑涂料達到了設計要求，其性能符合JG/T26—2002標準要求；同時，其VOC含量為0.77g/L，屬低VOC含量，對環境無污染，符合GB24408—2009要求；具有一定耐火極限，符合GB8624—2006規定的A2級不燃要求；耐霉菌性達到0級。其成本遠低于同類進口產品，可廣泛用于高層建筑和公共建筑等，社會經濟效益十分明顯。
